7.4. Электрохимические процессы в технике

Аккумуляторы. В качестве аккумуляторов применяют только та­кие обращаемые гальванические элементы, в которых как исходные ве­щества, так и конечные продукты электродных процессов являются практически нерастворимыми твердыми веществами.

Необходимым условием обращаемости электродных процессов яв­ляется то, что вещества, образовавшиеся на электродах во время работы элемента, должны оставаться в непосредственной близости от поверхно­сти электрода. Тогда можно гарантировать, что они преобразуются на поверхности электрода в исходное состояние.

На практике не могут применяться в качестве аккумуляторов галь­ванические элементы, содержащие два электролита, так как перемеши­вание вызывает саморазряд, а при использовании пористой перегород­ки увеличивается внутреннее сопротивление. Ток тем сильнее, чем больше поверхность соприкосновения электродов с раствором, поэтому применяются пористые электроды.

Гальванические элементы характеризуются:

• Э.Д.С. - разность потенциалов между электродами, (полюсами) галь­ванического элемента, когда между электродами и раствором сущест­вует равновесие, и через элемент не проходит ток, т.е. внешние зажи­мы элемента не соединены между собой. Значение Э.Д.С. не зависит ни от размеров элемента, ни от его внутреннего сопротивления.

• напряжение на клеммах (разрядное напряжение) - разность потен­циалов между полюсами в процессе прохождения тока, когда полюса соединены между собой через сопротивление. Оно ниже, чем Э.Д.С, причем различие между ними тем меньше, чем меньше внутреннее сопротивление по сравнению с внешним и чем меньше поляризованы электроды. Внутреннее сопротивление - это сопротивление материа­ла самих электродов и находящегося между ними раствора электро­лита.

• емкость элемента - выраженное в кулонах или в ампер-часах коли­чество электричества, которое элемент способен отдать при соответ­ствующих условиях.

• мощность — количество электрической энергии, получаемое за секу­нду, равное произведению напряжения на клеммах на силу тока, ко­торую элемент может дать.

7.5 Кислотный аккумулятор.

Кислотный аккумулятор был изобретен в результате работ Якоби, Плантэ и Тюдор. В незаряженном виде он состоит из свинцовых плас­тин, отлитых в виде решеток. Ячейки отрицательных решеток заполня­ют пастой из оксида свинца РЬО и воды, а положительных - суриком Рb₃O₄. Пластины сушат, а затем путем электролиза РbО превращают в губчатый свинец (светло-серый цвет), a Pb₃O₄ - в диоксид свинца (темно-коричнеьый цвет). Такие аккумуляторы называются сухозаряженны-ми. Перед использованием в аккумулятор наливают 33% раствор сер­ной кислоты. Так как электроды различаются по своей окислительно -восстановительной способности, то образуется гальваническая цепь:

(-) РЬ / H₂S0₄ / РЬ0₂ (+)

Если соединить электроды проводником, то начнется перемеще­ние электронов по внешней цепи от анода (Рb) к катоду (РbO₂). Этот процесс называют разрядкой аккумулятора, при этом химическая энер­гия превращается в электрическую:

на аноде Рb - 2е + S0₄^2- = PbS0₄

на катоде Рb0₂ + 2е + 4Н⁺ + S0₄^2- = PbS0₄ + 2H₂0

Рb + РbO₂ + 2H₂S0₄ = 2PbS0₄ + 2H₂0

Э.Д.С. такого элемента составляет 2 В. Плотность электролита за­ряженного аккумулятора 1,23 - 1,31 г/см (в зависимости от района экс­плуатации).

Концентрация кислоты при разрядке уменьшается, так как в ходе реакции образуется вода. По мере работы аккумулятора Э.Д.С. падает. Чтобы возобновить работу этого элемента, его заряжают, т.е. проводят электролиз, подключая минус элемента к минусу источника зарядного устройства, а плюс к плюсу. При этом электрическая энергия превращается в химическую. Этот процесс называется зарядкой аккумулятора: на катоде PbS0₄ + 2е = РЬ + S0₄^2-

на аноде PbS0₄ - 2е + 2Н₂0 = Рb0₂ + 4H⁺ + S0₄^2-

2PbS0₄ + 2H₂0 = Рb + Рb0₂ + 2H₂S0₄

Процессы зарядки и разрядки аккумулятора являются обратимы­ми, поэтому можно записать одним уравнением

зарядка

2PbS0₄ + 2Н₂0 = Рb+ Рb0₂ + 2H₂S0₄

разрядка

Концентрация кислоты при зарядке повышается. Ток пропускают до тех пор, пока не начнется электролиз воды. «Аккумулятор закипел», т.к. начинается выделение пузырьков водорода и кислорода на электро­дах. Потеря при разрядке некоторого количества электричества (возврат 95 - 98%) связана с тем, что в конце зарядки на электродах скапливают­ся водород и кислород, и на отделение этих газов с поверхности элект­родов затрачивается некоторое количество электричества.

В процессе разрядки в порах электродов образуется вода, которая медленно диффундирует вглубь электролита. В результате концентра­ция H₂S0₄ в порах ниже, чем среднее значение между электродами и напряжение на клеммах ниже того, которое соответствовало бы средней концентрации H₂S0₄.

При зарядке вода в порах потребляется, концентрация H₂SO₄ здесь выше, чем между электродами, а разница в концентрациях выравнивает­ся в процессе диффузии (очень медленно). Чем меньше плотность заряд­ного тока, тем больше времени имеется для выравнивания концентра­ций. Поэтому, конец зарядки аккумуляторной батареи следует прово­дить малыми токами.

Ввод в эксплуатацию. Сухозаряженную батарею заливают зара­нее приготовленным электролитом плотностью 1,25 - 1,27 г/см³ с тем­пературой не выше 30°С (оптимальная - 20°С), выдерживают в течение часа, измеряют температуру и плотность электролита. Если плотность понизилась более, чем на 0,03, то необходимо провести формовку током второй ступени. Подзаряд проводить до плотности исходного электро­лита.

При длительном хранении аккумулятора с электролитом необхо­димо контролировать плотность электролита, не допуская ее снижения более, чем на 0,03 г/см³ .

Заряд аккумулятора проводят в две ступени. Ток первой ступени обычно численно равен 10% паспортной емкости аккумулятора, заряд ведется до достижения напряжения на одной банке 2,4 В. Затем перехо­дят ко второй ступени заряда; ток второй ступени составляет 5 - 7 % па­спортной емкости. Например, при паспортной емкости 55А-час, ток пер­вой ступени зарядки составит 5,5А, второй ступени - 2,5А. Температу­ра электролита во время заряда не должна превышать 45°С. Уровень электролита над пластинами поддерживают в пределах 8-12 мм.

Конец заряда характеризуется следующими признаками:

• в течение 2-х часов плотность электролита и напряжение на клеммах не изменяются;

• равномерное «кипение» во всех банках;

• достижение первоначальной плотности.

Длительное хранение батареи в разряженном состоянии, работа при высоких температурах, недозаряд и перезаряд приводят к сульфатации аккумулятора. Образующийся при работе батареи сульфат свинца вначале находится в высокодисперсном состоянии, но со временем про­исходит его перекристаллизация, появляются большие кристаллы. Рас­тущие кристаллы разрушают пористые стенки электродов; нарушается обратимость электродных процессов.

Преимущество кислотного аккумулятора: дает устойчивую Э.Д.С. и обладает довольно высоким коэффициентом отдачи. Недостатки: большой вес, требует чистоты вещества электродов и электролита, электролит - серная кислота, предрасположен к сульфатации.

Кислотные аккумуляторы используются как стартерные, так как они дают большой разрядный ток (85А) в течение нескольких секунд.