5.3 Водные растворы электролитов

Электролитическая диссоциация. Электролиты - это вещества, которые подвергаются электролитической диссоциации и вследствие че­го их расплавы или растворы проводят электрический ток.

Вещества, построенные из молекул с неполярными или слабо по­лярными ковалентными связями, в водном растворе не диссоциируют на ионы, а остаются в нем в виде гидратированных молекул.

Неэлектролиты - это вещества, которые не подвергаются элект­ролитической диссоциации и вследствие чего их расплавы или растворы не проводят электрический ток.

Настоящие (истинные) электролиты находятся в виде ионов уже в индивидуальном состоянии до того, как они будут расплавлены или растворены.

Потенциальные электролиты - вещества с сильно полярными ковалентными связями в молекулах, образуют ионы в растворах или расплавах.

Процесс диссоциации можно представить в виде реакции образо­вания сольватированных ионов в растворе либо гидратированных ионов, если растворителем является вода. Причиной образования сольватов яв­ляется физико-химическое взаимодействие между молекулами и ионами растворенного вещества и полярными молекулами растворителя. В зави­симости от структуры растворяющегося вещества типичны два случая процесса диссоциации.

Диссоциация истинных электролитов происходит за счет ион-ди-польного взаимодействия. Например, при попадании соли NaCl в воду внешние ионы Na⁺ и Сl^- притягивают к себе полярные молекулы воды. Толчки других молекул, тепловые колебания ионов в кристалле оказы­ваются достаточными для растворения кристалла.

При растворении потенциальных электролитов диполи воды, за счет сил диполь-дипольного взаимодействия притягиваются к концам полярной молекулы, вызывают расхождение ее полюсов, поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с броуновским движением окружающих ее молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Так, в частности, ионизируются в воде все галогеноводороды. Схематически процесс можно выразить уравнением:

НСl + Н₂0 = Н₃0⁺ + Сl^-

Особенностью сольватов, как химических соединений, является то, что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется с изменением концентрации, температуры, и других условий.

Для растворов электролитов наблюдается отклонение от законов Рауля и Вант-Гоффа. Вследствие диссоциации электролита увеличивает­ся число частиц в растворе, что и обусловливает отклонение от этих за­конов. Чтобы применить вышеуказанные законы для растворов электро­литов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i - изотонический ко­эффициент. Тогда уравнение для расчета осмотического давления будет иметь вид: P=iCRT. Аналогично изотонический коэффициент вводится и в математическое выражение законов Рауля.

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увели­чивается общее число частиц в растворе, вследствие диссоциации элект­ролита. Значение изотонического коэффициента для растворов электро­литов больше 1, а для растворов неэлектролитов равно 1.

Степень диссоциации электролитов. Для количественной харак­теристики электролитической диссоциации используются степень и кон­станта диссоциации.

Степень диссоциации ( ) - это отношение числа молекул, рас­павшихся на ионы, к общему числу молекул, растворенного вещества. Выражается а в долях, либо в процентах. По степени диссоциации все электролиты делятся на сильные 30%, средней силы от 3 до 30% и слабые 30%, Сильные электролиты практически полностью диссоции­рованы на ионы. К ним относятся большинство солей, щелочи, некото­рые кислоты (НСl, НВг, HNO₃, H₂SO₄). Электролиты частично диссоци­ирующие на ионы называются слабыми. К ним относятся: вода, основа­ния р, d,f- элементов, ряд кислот ( H₂S, HCN, H₂SiO₃ ).

Степень диссоциации а возрастает при увеличении разбавления раствора, при повышении температуры раствора. Увеличение кинетиче­ской энергии растворенных частиц способствует распаду молекул на ио­ны.

Степень диссоциации и изотонический коэффициент электролита связаны между собой соотношением

где n - число ионов, образующихся при диссоциации молекул вещества.

Не следует ставить в зависимость одно от другого силу электроли­та и его растворимость. Утверждение, что чем выше растворимость эле­ктролита, тем он диссоциирует в большей степени - неверно. Между растворимостью вещества, т.е. его способностью в большей или меньшей мере растворяться в данном растворителе, и его силой как электро­лита нет прямой связи. Вещество может очень хорошо растворяться в воде и одновременно быть неэлектролитом, как например, сахар.

Диссоциация кислот, оснований, солей. С точки зрения теории электролитической диссоциации, кислоты - это вещества, диссоцииру­ ющие в водном растворе с образованием катионов одного вида - катио­ нов водорода Н⁺.

Например: HN0₃ Н⁺ + N0₃

Многоосновные кислоты, содержащие в молекулах по два или не­ сколько атомов водорода, обычно являются слабыми электролитами и диссоциируют ступенчато, причем каждая следующая стадия протекает в значительно меньшей степени, чем предыдущая.

Например:

Основания - это вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием анионов одного вида - гидроксид-ионов OH^-

Например:

Многокислотные основания в водном растворе диссоциируют ступенча­то:

Соли - это вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов металла и анионов кислотного остатка. Например: ВаСl₂ Ва²⁺ + 2Сl^-

При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла, сложные анионы, а также небольшое количество ионов, являющихся продуктами диссоциации этого сложного аниона.

Например:

^-

^2-

Основные соли диссоциируют также ступенчато. Вначале происходит диссоциация на гидрооксокатион металла и анион кислотного остатка, а в последующем происходит, хотя и в незначительной степени, диссоци­ ация гидрооксокатиона на катион металла и гидроксильную группу. Например.

Слабые электролиты. Константа диссоциации. Закон Остваль­да. В растворе слабых электролитов устанавливается динамическое рав­новесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Например, в растворе уксусной кислоты существует равновесие:

Следовательно, к нему может быть применен закон действия масс:

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации K_д

Чем меньше К_д, тем слабее диссоциирует вещество на ионы. Кон­станта диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также температуры. С повышением температуры значе­ние К_д уменьшается, так как процесс диссоциации является экзотерми­ческим.

Для растворов сильных электролитов константа диссоциации не остается постоянной, а возрастает с увеличением концентрации раство­ра.

Связь между степенью диссоциации , константой диссоциации К_д и концентрацией С устанавливает закон разбавления Оствальда.

Рассмотрим приведенную выше реакцию диссоциации уксусной кислоты. Если исходную молярную концентрацию раствора принять равной С, а степень диссоциации кислоты , то концентрация ионов СН_зСОО^- будет равна концентрации ионов Н⁺ и составит С. Концент­рация не распавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (1- )С. Введем эти обозначения в уравнение константы диссоциации уксусной кислоты, при этом получим:

Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно

позволяет вычислить степень диссоциации при различных концентраци­ях, если известна константа диссоциации электролита, либо наоборот. В случае очень слабых электролитов степень диссоциации мала и ею в знаменателе можно пренебречь, тогда выражение закона Оствальда уп­рощается:

K= C

Сильные электролиты. В растворах слабых электролитов взаи­модействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации. В растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации, концентрация ионов велика. Свой­ства растворов будут зависеть от степени взаимодействия ионов.

Степень диссоциации а определяют по данным измерения элект­ропроводности раствора, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом для сильных электролитов полу­чают не истинные , а «кажущиеся» значения. Они всегда меньше ис­тинных значений , т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой кон­центрации их в растворе.

Кроме того, в концентрированных растворах ионы не свободны, поскольку каждый ион как бы окружен противоположно заряженными ионами («ионной атмосферой»). При приложении постоянного электри­ческого поля, заряженные ионы и его «ионная атмосфера» притягивают­ся в различных направлениях, вследствие чего перемещение ионов за­медляется.

Строго говоря, для настоящих электролитов понятие о степени диссоциации не применимо, т.к. они не поставляют молекулы в водный раствор (построены из ионов).

Состав концентрированных растворов сильных электролитов сле­дует характеризовать не аналитической концентрацией электролита, а так называемой действующей концентрацией или активностью электро­лита.

Активность электролита а связана с его аналитической концент­рацией в растворе С соотношением:

где f - коэффициент активности, равный частному от деления действу­ющей концентрации на аналитическую концентрацию.

В очень разбавленных растворах значения активности и аналити­ческой концентрации электролита достаточно близки. Поэтому для про­ведения не очень точных расчетов в первом приближении для разбав­ленных растворов можно использовать значения концентрации вместо значений активности.

В области разбавленных растворов коэффициенты активности за­висят в основном от концентрации и заряда всех присутствующих в рас­творе ионов, и мало зависят от природы растворенных веществ. В соот­ветствии с правилом ионной силы, ионы одинаковой зарядности неза­висимо от их природы в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионная сила раствора I численно равна полусумме произведений концентрации С каждого ио­на на квадрат его заряда z:

Зная ионную силу раствора, можно вычислить коэффициент активности ионов по уравнению Дебая- Гюккеля:

Задача. Рассчитайте активную концентрацию иодида бария в водном растворе, содержащем 0,315 г BaJ₂ в 200 г воды

Решение.

Для определения активной концентрации электролита необходимо знать его моляльность. Так как по условию задачи в 200 г воды содержится 0,315 г иодида бария, тогда в 1000 г воды его будет содержаться 1,575 г. Молярная масса BaJ₂ равна 391 г/моль. Вычислим моляльность раство­ра:

C=1,575/391=0,004 моль/к г

Определим ионную силу раствора:

По значению ионной силы раствора находим коэффициенты активности ионов, используя табличные данные: f_ва2+=0,744, f_J.=0,925.

Определим активность ионов Ва²⁺ и J^-

=0,744 =0,00298

Активность электролита равна произведению активностей его ионов, следовательно активная концентрация иодида бария равна:

²=0,00298(0,0037)²=4 ^-8

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показа­тель. Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан в виде: H₂O

Константа диссоциации этого процесса:

По данным измерения электропроводности воды Кд = 1,86 . Концентрацию молекул Н₂0, в виду их незначительной диссоциации, можно рассчитать, разделив массу 1л воды на молярную массу воды: 1000/18 = 55,5 моль/л.

Константу К_и называют ионным произведением воды. К_и возрастает с повышением температуры. Зная концентрацию ионов водорода или кон­центрацию ионов ОН^- и используя К_и можно определить концентрацию другого иона. При равенстве концентраций [Н⁺] = [ОН^- ] = 10^-7 моль/л среда нейтральная. При [Н⁺] >10^-7 моль/л, а [ОH^-] < 10^-7 реакция среды будет кислой. Если [Н⁺] <10^-7 моль/л, а [ОН^-] > 10^-7 , тогда реакция среды будет щелочной.

При более точных расчетах используют не концентрации, а активности ионов:

Для характеристики кислотности (щелочности) среды использует­ся водородный показатель рН.

Водородным показателем рН называется взятый со знаком минус десятичный логарифм значения молярной концентрации Н⁺:

pH=-lg[H⁺]

При рН = 7 реакция раствора нейтральная; при рН < 7 реакция раствора кислая; при рН > 7 - щелочная.

Аналогично рассчитывается рОН: рОН = - lg[OH^-]. Зная рН, мож­но легко рассчитать рОН, и наоборот, по известному значению рОН лег­ко определяется рН: рН + рОН=14.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основа­ния. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярности рН ниже.

Задача. Определите рН раствора, в котором концентрация гидроксид-ионов равна 1 (Г моль/л).

Решение.

Так как [ОН^-] = 10^-5 моль/л, то рОН = - lg10^-5 = 5. Тогда рН = 14 – 5 = 9 (среда щелочная).

В растворах, под воздействием полярных молекул растворителя, может произойти электролитическая диссоциация. Наиболее широкое распространение получили водные растворы электролитов. Поведение растворов слабых электролитов описывается законом Оствальда. Свой­ства растворов сильных электролитов, вследствие высокой концентра­ции ионов, зависят от степени их взаимодействия.

Вода является слабым электролитом. Ионное произведение воды позволяет определить активности ионов Н⁺ и ОН^- в растворе.

Водородный показатель рН характеризует кислотность (щелоч­ность) среды. Этим показателем интересуются в медицине, в сельском хозяйстве, в промышленности. Поддержание определенного уровня рН крови, желудочного сока и т.д. важно для нормальной деятельности че­ловеческого организма. В агротехнике учитывают рН почвы. Многие технологические процессы протекают при определенном значении рН. Степень коррозии металлов также зависит от рН среды.