3.3.2. Контроль стічних вод різних виробництв

Виробництво будь-якого продукту проходить через декілька стадій. Природна сировина є складною сумішшю, у якій поряд з головним інгредієнтом міститься низку інших речовин, непридатних для технологічного процесу. Відходи можуть бути твердими, рідкими і газуватими. На всіх стадіях виробництва втрачається певна кількість речовин, які забруднюють довкілля.

У рідкому стані відходи є різного ступеня дисперсності. За дією вони бувають нетоксичні (сполуки натрію, кальцію, калію, хлориди, карбонати, сульфати), токсичні та сильно токсичні (ціаніди, сполуки арсену, меркурію).

Якість і склад забруднюючих речовин у воді залежить від технологічного процесу, сировини, додаткових продуктів, а також від досконалості технології. Основні забруднювачі поверхневих вод – нафтопродукти, феноли, важкі метали. Загалом стічні води поділяють за ступенем забруднення (від умовно чистих до дуже концентрованих), за впливом на екологічний стан водойми, за походженням. В реальних умовах стічна вода є гетерофазною, містить різні токсичні речовини в різних концентраціях та у різних формах.

Стічні води бувають мало-мінералізовані, до 3 г/л, їх знесолюють методом іонного обміну; мінералізовані – від 3 до 15 г/л; сильно мінералізовані води – понад 15 г/л. Води з великим вмістом органічних речовин, поділяють на чотири категорії: перша – містить до 0,5 г/л органічних речовин; друга – 0,5-5 г/л; третя – 5 -30 г/л; четверта – понад 30 г/л.

Неагресивними вважаються води з рН 6,5-8,0; сильно агресивними є ті, для яких значення рН нижче за 6 або вище за 9.

У комунальних стоках кількість забруднюючих речовин відносно стабільна. Міські стічні води містять багато неорганічних та органічних речовин, вміст зависів у них досягає 0,5-5 г/л, значення БСК сильно змінюється. Забруднення може бути постійним або епізодичним при разовому спуску стічної води (табл.3.12).

Таблиця 3.12. Допустиме забруднення комунальних стічних вод

Показник	Забруднення, що припадає на одного жителя , г/добу
Зависі Нітроген амонійний Фосфат (у перерахунку на Р2О5) фосфат миючих речовин Хлорид БСК5 БСКповне Окиснюваність	65 8 3,3 1,6 9 35 40 5-7

Стабільність забруднення дає можливість прогнозу щодо очистки води. Особливість цього виду стоків – надмір бактерій. Урбанізована територія має значно складніші стоки, які містять як комунальні, так і промислові забруднення. У них підвищена концентрація розчинених органічних речовин, біогенних, поверхнево-активних, а понижується вміст розчиненого кисню.

Меліорація. Як зрошення так і осушення веде до зміни водного ресурсу. При зрошенні ґрунтів сильно зростає винесення солей із полів у ріки, в яких змінюється хімічний склад води, зростає мінералізація. Крім того води після зрошування випаровуються, що веде до загальної втрати води на значній території, ріки міліють, зате восени і зимою річковий стік зростає, що веде до повеней. Осушення веде до зменшення сумарного річного випаровування, тому після осушення переважно збільшується річний і сезонний стік води.

Сільськогосподарські стоки. Одним із важливих факторів підвищення урожайності земель є застосування мінеральних добрив (N, P, K), добрив мікроелементів, які містять важкі метали, та речовин захисту рослин – пестицидів різних груп. Вони з ґрунтовими водами та дощовими стоками потрапляють з полів у ріки, підземні води.

Для водосховищ важлива інтенсивність обміну води, яка залежить від величини стоку води і характеризується коефіцієнтом:

,

де V – об’єм водосховища, м³; Q – розтрата води протягом року, м³/с.

Чим цей коефіцієнт більший, тим менші зміни відбуваються у водосховищі. Зменшення швидкості течії води у водоймі та зростання температури веде до інтенсифікації біопродукційних процесів. Збільшується вміст біогенних речовин, тому у водосховищах інтенсивно ростуть водорості, особливо синьо-зелені. Одночасно зростає кількість токсичних меркаптанів, амонію, як продуктів розкладу відмерлих біологічних об’єктів.

Стічні води промислового виробництва

Промислові стоки містять залишки основної сировини, побічні продукти технологічного процесу і поділяються на такі основні групи:

• стоки технологічних операцій, забруднені всіма речовинами, які використовувались у виробництві;

• води від допоміжних операцій, найчастіше охолодження. Вони переважно мають високу температуру;

• води з допоміжних цехів та цехів обслуговування, промивні води. Забруднення їх може бути і меншим, але дуже різноманітне за складом.

Стоки можуть потрапляти у водойму декількома окремими потоками, іноді їх об’єднують у загальний потік, тоді склад води дуже різноманітний. Окремо зливають води, які містять специфічний забруднювач, особливо токсичний, з неприємним запахом.

За типом забруднення промислові стоки можуть містити переважно неорганічні речовини; переважно органічні речовини (виробництво полімерних матеріалів, нафтохімічна промисловість); неорганічні і органічні речовини (нафтопереробна, нафтодобувна, органічного синтезу, легка, харчова промисловість).

Залежно від дисперсності домішок води поділяють на чотири основні групи. Перша група стоків містить домішки розміром 1-10^-2 мм. Це можуть бути часточки глини, карбонати, гідрооксиди важких металів, зависі органічних речовин. Води такого типу кінетично нестійкі, легко піддаються очищенню коагуляцією. Друга група речовин у стоках перебуває у вигляді гідрофільних та гідрофобних колоїдних частинок. Це можуть бути неорганічні та органо-мінеральні часточки ґрунтів, гумусові речовини, мікроорганізми. Фактично – це стійкий колоїдний розчин. Третю групу становлять речовини у молекулярній формі – розчинені у воді гази, біологічні речовини, низькомолекулярні органічні речовини. Часто домішки надають воді забарвлення. Четверту групу утворюють добре дисоційовані електроліти. Таким чином стічні води першої і другої груп утворюють гетерогенну систему, третьої і четвертої груп гомогенну.

Якщо промислові стоки потрапляють у відкриті водойми для господарсько-питного призначення, то вони повинні бути достатньо чистими. Це означає, що вода не повинна містити спливаючих частинок, олив, поверхневих плівок, вміст завислих частинок не повинен перевищувати 5%. Вміст розчиненого кисню – має бути не нижчим за 4 мг/л, вода не повинна бути кислою. Для прісної води вміст Cl^- не повинен перевищувати 0,35 г/л, а SO₄^2- – 0,5 г/л. Вміст токсичних речовин не може перевищувати граничнодопустимих концентрацій. Якщо стоки можуть потрапляти у водойми, в яких вирощують рибу, то вміст кисню не може бути меншим за 6 мг/л. Так само контролюють вміст токсичних речовин, мінералізацію води. Вимоги ставлять і до температури води: літом температура води після потрапляння стоку не повинна підвищитись більше як на 3, а в зимовий період – не більше як на 5 у порівнянні з середньомісячною.

Стоки після протравлювання металевих виробів. Одним із найефективніших способів видалення з поверхні металу оксидів є протравлювання. Деталь занурюють у гарячий розчин кислоти або лугу високої концентрації, які взаємодіють з оксидами і утворюють розчинні солі.

Кислотне протравлювання. Стальні вироби занурюють у 20-25% розчин H₂SO₄ при температурі 80-90С або у 18-20% розчин HCl. Корозійностійкі стальні вироби протравлюють сумішшю 10% HNO₃ i 2% HF. Взаємодіють оксиди і частково залізо з виробу. Щоб не допустити останнього процесу, додають інгібітори – органічні речовини. Протікають такі реакції:

Fe₂O₃+3H₂SO₄  Fe₂(SO₄)₃+3H₂O, FeO+2HCl  FeCl₂+H₂O,

Cr₂O₃+6HNO₃ 2Cr(NO₃)₃+3H₂O,

Fe+H₂SO₄ FeSO₄+H₂.

При тривалому використанні розчину вміст кислот у ньому зменшується, а зростає вміст солей феруму, нікелю, хрому та інших металів. Мідні і латунні вироби травлять сульфатною кислотою. При цьому розчин збагачується сульфатами купруму та цинку. При заміні розчину на новий стік стає рідким відходом з високою концентрацією солей важких металів (до 20%), кислим (до 10% кислот) та гарячим.

Лужне протравлювання – очистку від оксиду та залишків силікатів (кераміки) виробів з високолегованих сталей проводять дією 35-45%розчинів NaOH, KOH при 450-500С:

Fe₂O₃+2NaOH 2NaFeO₂+H₂O,

SiO₂ +2NaOHNa₂SiO₃+H₂O,

Cr₂O₃+2NaOH 2NaCrO₂+H₂O,

2NaOH+CO₂  Na₂CO₃+H₂O.

Лужним протравлюванням очищають поверхню виробів зі сплавів на основі титану, нікелю і хрому. Використаний розчин є сильнолужний і містить розчинні солі відповідних металів.

Стоки після одержання металів з руд. Руду, яка, наприклад, містить оксиди металу, домішки оксиду мангану, пісок і глину, розкладають сульфатною кислотою та піддають гідролізу. Після цього одержаний гідроксид термічно розкладають, а з оксиду відновлюють метал. Наприклад, одержання титану або цинку з руди:

FeOFe₂O₃TiO₂ + 5H₂SO₄ FeSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + TiOSO₄ + 5H₂O,

TiOSO₄ + 2H₂O TiO(OH)₂ + H₂SO₄,

TiO(OH)₂ TiO₂ + H₂O.

2ZnS + 2O₂ 2ZnO + SO₂,

ZnO + H₂SO₄  ZnSO₄ + H₂O,

_{ZnSO4+ 4C ZnS + 4CO,}

_{2ZnS + Fe2O3 +4C 2Fe + 3CO+CS2.}

Карбонати, глина і пісок (CaCO₃, MgCO₃, Al₂O₃5H₂O, SiO₂, MnO) з пустої породи під дією розчину H₂SO₄ перетворюються у розчинні речовини CaSO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃, H₄SiO₄, MnSO₄. Стічна вода містить кремнегелевий шлам, солі металу (20%), кислоту (10%), сульфати алюмінію, кальцію, мангану. Ці розчини не піддаються регенерації. Небезпечним є і потрапляння у повітря токсичних газів CO, SO₂.

Стоки виробництва кальцинованої соди. На 1 т готової продукції утворюється 10-12 м³ стічної води, яка містить суспензію CaCO₃, CaSO₄, Ca(OH)₂, CaCl₂, NaCl. Води захоронюють у шламонакопичувачах –"білих морях".

Стоки від мокрої очистки газів доменних печей, на коксохімічному виробництві, на газоконденсаторних заводах містять ціаніди.

Стоки гальванічних цехів. Поверхню металевого виробу покривають різними металами: Au, Ag, Cd, Cu, Zn. Найкращим електролітом, який захищає поверхню від корозії, є натрій чи калій ціанід. Стоки використаного електроліту з гальванічних цехів містять ціаніди металів, серед яких найтоксичніші натрію та калію. Ціаніди руйнують здатність клітин до засвоєння кисню.

Стоки електрохімічного виробництва. Під час електролітичного одержання NaOH, Cl₂, H₂ з використанням ртутного електрода в атмосферу потрапляють пари ртуті, а у води сполуки меркурію.

Цинк і купрум у води потрапляє з викидів шахтних вод, рудодобувної, електрохімічної та хімічної промисловості. Надмір цинку і купруму веде до пригнічення біологічних процесів у водоймі. При перевищенні їх вмісту затримується процес самоочистки води від органічних речовин, тому що іони цих металів можуть видалятись з води внаслідок споживання живими організмами, а також завдяки процесові сорбції. Концентрація солей цинку та купруму зменшується при розбавлянні води.

У нафтопереробній промисловості та органічному синтезі дуже широко застосовують концентровану (98-99%) сульфатну кислоту як каталізатор і осушувач. Відпрацьовані сульфатнокислі розчини утворюються при виробництві іонітів, полімерів, очистці олив. Так, наприклад, ізобутан алкілюють бутиленом у присутності 98% H₂SO₄:

H₃C-CH(CH₃)-CH₃+H₃C-CH=CH-CH₃ H₃C-C(CH₃)₂-CH(CH₃)-CH₃.

У стоки потрапляють розчини з вмістом до 90% H₂SO₄, 6-12% органічних речовин, кислі гудрони (на 30-65% це органічні речовин і 35-70% H₂SO₄).

Найнебезпечніші органічні речовини у стоках

Феноли, дуже токсичні речовини, містяться у стічних водах хімічних підприємств, таких як коксохімічні, сланцеві, лісохімічні, виробництва анілінових барвників. Феноли порушують біохімічні процеси у воді. Найтоксичнішими є одноатомні феноли (ГДК –1 мкг/л). При високій температурі та за умови достатньої концентрації кисню у воді феноли розкладаються. Зимою вміст фенолів значно перевищує норму.

Нафта і нафтопродукти за вмістом у воді не повинні перевищувати 0,05 мг/дм³. Зимою вміст нафтопродуктів у воді найбільший. У склад нафти входять аліфатичні та ароматичні вуглеводні, сполуки нітрогену, сульфуру, деяких важких металів. Середній склад переважної більшості нафт такий:

• парафіни, що містять 5-17 атомів карбону; легкі парафіни леткі і досить добре розчинні у воді;

• циклопарафіни, що містять 5-6 атомів карбону, є дуже стійкі;

• ароматичні вуглеводні, серед яких багато летких – нафталін, антрацен, фенантрен, пірен; олефіни;

• сульфуровмісні сполуки (до 7% у перерахунку на S), жирні кислоти (5%), сполуки нітрогену (1%), металоорганічні сполуки з V, Co, Ni.

Потрапляючи у водойму, нафта розливається і утворює тонку плівку та зменшує проникність у воду світла. Тонка плівка нафти зменшує пропускання електромагнітного випромінювання при 280 нм на 90%, при 400 нм – на 30-40%, а якщо товщина плівки сягає 40 мкм, то повністю поглинається інфрачервоне випромінювання. Отже, плівка нафти змінює спектральні характеристики світла, яке проходить у воду Після розливу частина нафти утворює емульсії, нафтові агрегати і відбувається їх седиментація. Деякі складові розчиняються, частково окиснюються, частина піддається біодеградації. За 12 год випаровується до 25% легких фракцій нафти, а при 15С за 10 днів випаровуються фракції, що містять до 15 атомів карбону. Після випаровування летких вуглеводнів нафта у воді утворює два види в’язких емульсій: „нафта у воді” та „вода в нафті”. Перші менш стійкі, другі стійкі, з часом утворюють високомолекулярні смолоподібні речовини і асфальтени. Поступово вони зливаються в агрегати розміром 1-20 мм, іноді до 10 см. Такі частинки зберігаються тривалий час і поступово їх заселяють синьо-зелені водорості та безхребетні. Забруднення нафтою псує якість риби, призводить до загибелі мальків. Розкладання нафти проходить лише через 100-150 днів.

Пестициди – речовини або їх суміші хімічного чи біологічного походження для боротьби з організмами, які шкодять оброблюваним сільськогосподарським культурам і запасам сільськогосподарської продукції, для знищення небажаної рослинності, збудників хвороб і перенощиків захворювань тварин і рослин та для регулювання росту організмів. Щороку на ринок надходить величезна кількість пестицидів, а 1,5 млн.т їх уже потрапило в довкілля. Крім того забруднює довкілля викид побічних продуктів виробництва пестицидів. За дією пестициди утворюють три основні групи: інсектициди – для боротьби з комахами; гербіциди – проти бур’янів; фунгіциди і бактерициди – для боротьби з грибками і бактеріями. За токсичністю пестициди поділяють на сильно-, високо-, середньо- та малотоксичні, за хімічним складом на хлорорганічні, фосфорорганічні, меркурійорганічні, карбамати. Більш детально описані пестициди у розділах 4.2. та 4.3.

Синтетичні миючі засоби – це поверхнево-активні речовини у суміші з карбонатами, фосфатами, окисниками, силікатами. Поверхнево-активні речовини пригнічують ріст водоростей, послаблюється здатність води до самоочищення, іноді утворюється плівка піни на поверхні води, сповільнюють процес коагуляції при очистці стічної води. Більш детально вони описані у розділі 4.2.

Забруднення морських та океанічних вод

Джерел забруднення морських та океанічних вод є ціла низка. Це річковий стік, зумовлений забрудненням водойм суші. Так, наприклад, щороку у води Середземного моря потрапляє 1  млрд.т промислових стоків, сміття, 300 тис. т нафти і нафтопродуктів, а у світовий океан – до 10 млн. т нафти. Забруднення океану у значній мірі спричинене перенесенням речовин через атмосферу. Специфічним забрудненням є розробка корисних копалин на морському дні, розлив нафтопродуктів під час аварій танкерів. Ще одним джерелом є захоронення у морях забруднюючих речовин. Так щороку у світовий океан потрапляє близько 6 млн. т нафтопродуктів (0,23% річного видобутку). З бортів танкерів зливають промивні та баластові води. За останні десятиріччя в океанах пробурені біля 2000 нафтовидобувних свердловин. Аварія на свердловині у Мексиканській затоці в 2010 році спричинила сильне забруднення морської води.

Важкі метали (Pb, Hg, Cd, Zn, Cu, As, тощо), які широко використовуються у багатьох галузях промисловості, потрапляють у океан і зі стічними водами, і через атмосферу. Через вивітрювання осадових і вулканічних порід за рік в атмосферу потрапляє 3,5 тис. т сполук Hg, а з врахуванням виверження вулканів на поверхні океанів осідає до 50 тис. т. Крім того меркурій міститься у кам’яному вугіллі та нафті (1 мг/кг) і вивільняється при їхньому спалюванні. Плюмбум розсіюється у довкілля як природним шляхом (міститься у гірських породах, ґрунтах), так і з промисловими і побутовими стоками і викидами. Щороку з пилом у океан потрапляє до 30 тис. т його, а з рідким стоком до 2500 тис. т. Щорічний атмосферний викид кадмію становить до 8,6 тис. т, звідки потрапляє в океан. Його концентрація у верхньому шарі води перевищує світове виробництво. Найвища концентрація важких металів у шарі води до 500 м у глибину.

У морському середовищі дотепер знаходять ДДТ і продукти його перетворення, поліхлоровані біфеніли, похідні фенолів.

Концентрація бенз()пірену у воді поблизу морських портів сягає декількох нг/л, а в шарі повітря над морем 0,01 нг/л.

У зв’язку з потраплянням у океанічні води нафтопродуктів та поверхнево-активних речовин поверхневий натяг води у верхньому шарі зменшився на 19%, в’язкість підвищилася на 5-10%, температура понизилася на 0,2-0,6, температура замерзання понизилась на 5 і більше. Крім того нафтопродукти, особливо дизельне пальне і дизельні оливи, сильно сорбують важкі метали, які утворили сполуки з органічними кислотами та іншими речовинами. За здатністю до переходу в органічну фазу метали розташовуються так: Sn⁴⁺>Bi³⁺>Fe³⁺>Ti(IV)>Sb³⁺>Pb²⁺>Cr³⁺>Cu²⁺>Al³⁺>Ag⁺>Cd²⁺>Zn²⁺>Ca²⁺>Ba²⁺>

Ni²⁺> Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Co²⁺>Mn²⁺>Na⁺.

Багато країн, які мають вихід до морів, на глибинах захоронюють відходи видобутого ґрунту, будматеріалів, хімічних речовин, вибухових та навіть радіоактивних речовин. Великий об’єм води здатний привести до самоочистки моря, до перетворення органічних та неорганічних речовин. Однак під час викидання частина речовин переходить у розчинний стан, а частина осідає на дні моря, де накопичуються важкорозчинні сполуки важких металів. Якщо на дні збирається велика кількість органічних речовин, то створюється відновне середовище, яке сприяє процесам відновлення і утворення сульфідів, сполук амонію. Утворення на поверхні стійких плівок порушує газовий обмін у воді.

Можливість захоронення відходів у морях регламентують міжнародні угоди. Проводиться оцінка стану речовин (фізичних, хімічних, біохімічних, біологічних властивостей), їх токсичності, стійкості, здатності до накопичення і перетворення у водному середовищі. Визначається можливість знешкодження і реутилізації або нейтралізації відходів. Для захоронення відходів вибирають район викиду, у якому можливе найбільше їх розбавляння та мінімальне поширення речовин за межами викиду. Визначають віддаленість місця захоронення від району нересту риб, перебування рідкісних і особливо чутливих видів гідробіонтів, від зон відпочинку та господарського використання.

Світовий океан забруднюють радіонукліди: ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs, ²³⁸Pu, ³H, ¹⁴⁴Ce.

Лише антропогенним впливом обумовлене забруднення морських та океанічних вод хлорорганічними пестицидами, такими як, альдрин, дилдрин, ліндан, ДДТ і метаболітами; поліхлорованими біфенілами, діоксинами, фуранами. Дуже великий внесок антропогенного фактора на збільшення в океанічних водах важких металів: сполук меркурію на 70%, плюмбуму понад 90%, кадмію на 50 %, сполук хрому, феруму, мангану, арсену.

Узагальнюючи різні випадки забруднення вод, можна виділити такі основні аспекти антропогенного впливу.

• У водоймі відбуваються фізичні зміни – це зміна водного ресурсу та зміна температури водойми.

• Внаслідок потрапляння поверхнево-активних речовин та нафтопродуктів на поверхні води утворюються стійкі плівки, які гальмують доступ кисню, світла, ультрафіолетового випромінювання;

• Змінюється хімічний склад води – у водойму потрапляють непритаманні їй речовини; утворюється надлишок біогенних речовин, які стають забруднювачами.

• Зміна складу води призводить до зміни біохімічних процесів. Це можуть бути різні процеси, одним із яких є зміна, спричинена зміною співвідношення окисників і відновників у воді.

Наприклад, у водоймі протікає процес розкладу залишків біологічних речовин і їх окиснення киснем за участю аеробних мікроорганізмів, у результаті чого утворюються нітрати, сульфати.

2(СH₂O)_х–NH₂ 2хCO₂ + 2(х+1)H₂O + 2NO₃^-,

4H₂S+5O₂ 2H₂SO₄ +2H₂O+2S.

Якщо ж кисню стає замало, то в ролі окисника виступає нітрат, а після використання і його проходять процеси за участю сульфату. У результаті накопичуються аміак і сірководень, вода стає токсичною.

2(СH₂O)_х–NH₂ 2xCO₂ + 2хH₂O + N₂ + 2NH₃,

5NH₃ 9H₂O + 4N₂;

4(СH₂O)_x–NH₂ 4xCO₂ + 4xH₂O + 3H₂S + 2NH₄⁺ +N₂.