11. Равновесие химических процессов

Многие химические превращения протекают как в прямом, так и в обратном направлении, что усложняет оценку скорости процесса. По этому признаку различают обратимые и необратимые реакции. Необратимые реакции, в отличие от обратимых реакций, протекают лишь в одном направлении.

Все обратимые реакции стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются. При достижении равновесия суммарная скорость процесса оказывается равной нулю, а соотношение между компонентами – неизменным. Лишь изменением внешних условий, например температуры, давления, концентрации компонентов можно нарушить равновесие и направить протекание процесса в том или ином направлении до наступления нового равновесного состояния.

Качественное влияние условий процесса на равновесие химических реакций определяется принципом Ле-Шателье, согласно которому в системе, выведенной внешним воздействием из состояния равновесия, самопроизвольно происходят изменения, стремящиеся вернуть систему к равновесию.

Использование принципа Ле-Шателье позволяет качественно оценивать целесообразность применения того или иного внешнего воздействия для направленного смещения равновесия в сторону, обеспечивающую максимальный выход конечного продукта.

Так, например, если обратимая реакция типа

N₂+3Н₂=NН₃+Q (1.12)

протекает с выделением теплоты, то в соответствии с принципом Ле-Шателье для сдвига равновесия вправо необходимо: понижать температуру (отводить теплоту), так как процесс экзотермический; повышать давление, так как гомогенный процесс в газовой фазе протекает

с уменьшением объема (из 1 + 3 = 4 молекул азотоводородной смеси получается 2 молекулы аммиака); уменьшать концентрацию аммиака в системе (непрерывно отводить аммиак из зоны реакции); повышать концентрацию исходных веществ (азота и водорода), поскольку повышение концентрации одного из них увеличивает степень превращения другого.

Таким образом, для сдвига равновесия реакции вправо обычно в качестве практических приемов используют подвод или отвод теплоты, изменение давления, увеличение концентрации реагирующих компонентов, вывод конечных продуктов из зоны реакции. Эти и другие факторы значительно изменяют скорость химических превращений.

Скорость обратимых реакций зависит от степени приближения взаимодействующих систем к равновесному состоянию.

Количественно подвижное равновесие между исходными веществами и продуктами реакции для всех химических процессов определяется константой равновесия К_р , при которой скорости прямой и обратной реакции равны.

Обычно константы равновесия определяются опытным путем либо приводятся в специальных справочниках. Это позволяет по известному значению величины К_р рассчитывать состав продуктов реакции при условии равновесия, а также равновесную степень превращения при различных условиях процесса. Таким образом, зная константу равновесия, можно определить предельную полноту протекания процесса, достигаемую в условиях равновесия реакции.

Как известно, скорость химико-технологического процесса представляет собой результирующую скорость прямой, обратной и побочных реакций, а для гетерогенных процессов также скорость транспортирования (диффузии) исходных веществ в зону реакций и продуктов из зоны.

Результирующая скорость химико-технологического процесса определяется не только скоростью химической реакции, но и скоростью подвода и отвода веществ из реакционной зоны. При существующих методах физической транспортировки вещества скорость его подвода или отвода из зоны реакции определяется в конечном итоге скоростью диффузии компонентов.

Скорость диффузии зависит от свойства вещества, температуры, давления и скорости потока. Так, способность молекул газа диффундировать в неподвижную жидкость в 10⁴-10⁵ раз меньше способности газа диффундировать в другой газ. Таким образом, молекулярная диффузия является весьма медленным процессом, особенно в неподвижных жидкостях. В движущихся или перемешиваемых жидкостях, газах, газожидкостных или других взаимодействующих потоках скорость диффузии прямо пропорциональна скорости движущегося потока. Поэтому турбулизация потоков является важнейшим приемом интенсификации процесса переноса компонентов из фазы в фазу через границу раздела в системах Т-Ж, Ж-Ж, Ж-Г, Г-Т.

Влияние остальных факторов (температуры и особенно давления) на скорость диффузии по сравнению со скоростью химической реакции проявляется в значительно меньшей степени.

Поскольку результирующая скорость химико-технологического процесса определяется скоростью его наиболее медленной стадии, то для интенсификации и ускорения процесса в целом необходимо знать, какой области процесса соответствует наиболее медленная стадия. По этому признаку в химико-технологическом процессе различают диффузионную, кинетическую и переходную области.

Так, если скорость химической реакции больше скорости диффузии, то скорость всего процесса будет определяться скоростью более медленной диффузии. В этом случае процесс протекает в диффузионной области и для ускорения его следует использовать факторы, интенсифицирующие диффузию.

Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость всего процесса определяется скоростью химической реакции. В этом случае процесс протекает в кинетической области и для его интенсификации следует принять меры для ускорения реакции.

Если же скорости диффузии и реакции соизмеримы, то процесс идет в переходной области и для его ускорения необходимо воздействовать и на диффузию, и на химическую реакцию.

Установление области, в которой протекает процесс, производится анализом экспериментальных данных по влиянию температуры и скорости потока на скорость превращения.

Если при низких температурах суммарная скорость реакции не зависит от скорости подачи реагентов, но значительно возрастает с увеличением температуры, то это значит, что при низких температурах процесс протекает в кинетической области. Если в некотором интервале температур суммарная скорость реакции заметно увеличивается с ростом температуры и на ее рост оказывает влияние повышение скорости подвода реагентов, то это значит, что при данных температурных условиях процесс протекает в переходной области. В случае, когда результирующая скорость химической реакции практически не зависит от температуры, но значительно возрастает с увеличением скорости подачи реагентов, процесс протекает в диффузионной области.