10. Зависимость скорости химических реакций от

концентрации реагентов. Кинетические уравнения

Скорость химического превращения зависит от большого числа переменных. Результаты экспериментальных исследований различных реакций показали, что на скорость влияют не только факторы, определяющие состояние химического равновесия (тем­пература, давление, состав реакционной системы), но и иные при­чины, такие, как наличие или отсутствие посторонних веществ, не претерпевающих изменений в результате реакции, условия физи­ческой транспортировки реагентов к реакционным центрам и др.

Факторы, оказывающие влияние на скорость химического пре­вращения, обычно подразделяют на две группы: чисто кинетиче­ские (микрокинетические), определяющие скорость взаимодейст­вия на молекулярном уровне, и макрокинетические, определяющие влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне реакции, наличия или отсутствия перемешивания, геометрических размеров реактора.

Рассмотрим сначала влияние микрокинетических факторов на скорость химических реакций.

Законы химической кинетики основаны на двух простых прин­ципах (постулатах), впервые установленных при изучении реак­ций в растворах:

скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов;

суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наибо­лее медленной стадии.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси

w_r = w_r (с_A, с_B, ... , с_j)

называется кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике принято делить химические реакции на элементарные и неэлементарные (сложные).

Элементарными (одностадийными) называются реакции, осу­ществление которых связано с преодолением одного энергетиче-ского барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Механизм такой реакции соответствует ее стехиометрическому уравнению.

Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции

aA + bB = rR + sS

в соответствии с первым постулатом, основанном на законе действующих масс, имеет вид

w_r = kc^a_Ac^b_B.

Коэффициент пропорциональности k, входящий в кинетичес­кое уравнение, называют константой скорости химической реакции. Целочисленные показатели степени а и Ь у концентра­ций реагентов А и В в кинетическом уравнении для элемен­тарной реакции называются порядками реакции по реагентам соот­ветственно А и В. Их сумма а + Ь = п называется общим порядком реакции. Для элементарных реакций частные порядки (порядки реакций по отдельным реагентам) равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Наряду с понятием «порядок реакции» в химической кинетике используют понятие «молекулярность реакции». Молекулярность реакции равна минимальному числу молекул, одновременно при­нимающих участие в одном элементарном акте реакции.

Для элементарных реакций порядок равен молекулярности и может иметь значения 1, 2, 3. Порядок (или молекулярность) элементарных реакций не превышает значения 3, так как вероят­ность одновременного столкновения более чем трех молекул чрез­вычайно низка.

Однако большинство химических реакций не являются эле­ментарными: они протекают через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение неэлементарной (сложной) реакции отражает лишь начальное и конечное состояния данной реакци­онной системы и не описывает механизм реакции.