Вопрос № 21. Электродный потенциал и его определяющие факторы. Уравнение Нернста.

При погружении металлического стержня в р-р происходит переход положительно заряженных ионов металла в р-р. В металле остаются избыточные свободные электроны, т.е. на границе раздела 2-х фаз возникает двойной электродный слой, электрическое поле в к-ом препятствует дальнейшему растворению металла в воде. В результате нарушения условия электронейтральности и возникновения на границе раздела разности потенциалов ионы металла в растворе не диффунди­руют в его объем, а скапливаются в тонком приповерхностном слое раствора. Образующийся раствор, состоящий из гидратированных катионов металла (поверхностный р-р), является практически двумер­ным образованием и концентрация этого р-ра может достигать значи­тель­ной величины при общей малой растворимости металлов в воде. Для всех металлов, погруженных в воду, характерен одинаковый механизм образования двойного электрического слоя: металлический электрод заряжается отрицательно, а в поверхностном растворе концентрируются гидротированные положительные ионы металла.

Величина скачка потенциала прежде всего определяется природой металла. Поэтому для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия. Обычно сравнение произво­дят при стандартной температуре 25С (298 К), давлении 1,013-10⁵ Па и в растворе с активностью одноименного иона, равной единице (в 1М растворе). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов неизбежно приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и некоторым электродом сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю.

Очевидно, что чем выше концентрация соли в растворе, тем меньшей должна быть величина скачка потенциала на границе металл — раствор. Таким образом, она зависит от концентрации раствора. Кроме того, эта величина зависит от температуры. Данная зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е + (RT/nF)*ln(c/c), где Е - ЭДС элемента при стандартных условиях n – число эл-нов, принимаемых или отдаваемых в-вом, F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея  при с = c (стандартные условия) электродный потенциал = стандартному потенциалу Е = Е. При росте конценрации по сравнению со стандартной (с > c) электрод­ный потенциал увеличивается (становится более положительным). Также действует и увеличение температуры. При с < c ln(c/c)<0 и электродный потенциал становится меньше стандарт­ного значения.

Вопрос № 22. Электрохимический рад напряжения (активности) Ме. Положение Ме в ряду и хим активность Ме.

В качестве стандартного электрода сравнения используют так называемый стандартный водородный электрод. Электрод изготавливают из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь) и погружают в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Ч-з раствор пропускают газообразный водород под давлением 1,013*10⁵ Па, к-ый адсорбируется платиной. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами. В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически установленный Н.Н.Бекетовым по взаимному вытеснению металлов.

Cs Li Rb К Ba Sr Ca Na La Mg Be Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Ag Pd Hg Pt Au

На основании ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать два практически важных заключения: 1) металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей. Например, взаимодействие Zn + Сu²⁺ → Сu + Zn²⁺ протекает только слева направо. Обратная реакция практически невозможна; 2) металлы, выступающие в качестве отрицательного электрода по отношению к водородному, вытесняют водород из кислот, металлы с более положительным электродным потенциалом не обладают этим свойством.

Литий – самый сильный восстановитель и самый слабый окислитель.