Вопрос № 18. Гидролиз солей. Гидролиз солей по катиону и аниону. Механизм гидролиза. Константа гидролиза.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н⁺ или ОН^-, сообщающее раствору кислотные или основные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например СН₃СООNa. Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы:

СН₃СООNа → СН₃СОO^- + Nа⁺

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом: H₂O  Н⁺ + ОН^-,

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты СН₃СОO^- + Н⁺  СН₃СООH

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представ уравнением^

СН₃СОO^- + H₂O  СН₃СООH + ОН^-

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксидионов, а реакция среды стала основной. Следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул Сгидр к исходной концентрации растворенных м-л электролита: β = Сгидр/C

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в 0,1 М СН₃СООNа при 298 К она составляет примерно 10^-4, т. е. в этих растворах гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции - вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ. Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры, поскольку гидролиз - процесс эндотермический.

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации Сиона ⁼ αиона, запишем

константу равновесия реакции гидролиза:

Kp = [СН₃СООН][ОН^-]/[СН₃СОO^-][H₂O]или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты.

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то принимаем ее постоянной и умножая на константу равновесия получим константу гидролиза К_г:

Kp[H₂O]=Kг=[HA][OH^-]/[A^-][H₂O]

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем: Kг=[HA][OH^-][H⁺]/[A^-][H₂O][H⁺]

Как указывалось ранее [OH^-][H⁺]  Кв, а отношение [H⁺][A^-]/[HA] является константой диссоциации К_д слабой кислоты НА. Таким образом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита: Кг = Кв / Кд.

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СНзСОО^- + Н₂О  СН₃СООH + ОН^-

через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то получаем, что

[СНзСООН] = [ОН-] = βс, а [СНзСОО-] = (1 - β)с.

Подставив эти значения в уравнение, получим: Кг = Кв / Кд = β²с/(1 – β). Если β << 1, то

Кг = β²с

Отсюда следует, что β = (Кг/с)

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующегося иона. По уравнению можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

[ОН-] = βс=(Кг*с)

Если принять, что а  с, то рОН = -lg[ОH^-] = -lg(Кг*с)= -lg(Кв / Кд*c)

Отсюда легко вычисляется рН раствора соли рН = рКв - рОН = рКв - lg(Кг*с)

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО₃^2- + Н₂О  НСО₃^- + ОН^-

НСО₃^- + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^-

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем

константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО₃^2- при 298 К: Кг1 = 2*10^-4; Кг2 = 2,2*10^-8

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН^-] или [Н⁺], второй и третей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравнений гидролиза показывает, что в уравнении для расчета константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени. Например, константа гидролиза иона СО₃^2- по первой ступени СО₃^2- + Н₂О  НСО₃^- + ОН^- равна Кг = Кв/ Кд2=10^-14/4,8*10^-11 = 7,7 *10^-3

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, например: NH₄Cl: NH₄Cl  NH₄⁺ + Cl^- Гидролизу подвергается ион слабого основания, NН₄⁺:

NН₄⁺+Н₂0  NН₄0Н + Н⁺

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Т.о., гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае описываются теми же уравнениями, но лишь с тем исключением, что в уравнения и входит константа диссоциации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения, аналогичного уравнению [Н⁺] = βс=(Кг*с)

Соответственно водородный показатель среды при а(Н⁺) расчитывается по уравнению

рН = -lg[H⁺] = -lg(Кг*с)= -lg(Кв / Кд*c)

Гидролиз соли, образованной слабым основанем и слабой кислотой, например NН₄F

NH₄F  NH₄⁺ + F^-

NН₄⁺+Н₂0  NН₄0Н + Н⁺

F^- + Н₂0  НF + OН^-

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания Кд осн, так и слабой кислоты Кд к-ты: Кг = Кв/ Кд осн* Кд к-ты Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли: β = Кг =  (Кв/ Кд осн* Кд к-ты); [Н⁺]=  (Кв* Кд к-ты /Кд осн);

рН = 0,5(рК + рКд к-ты – рКд осн)

Как видно, в зависимости от соотношения рКд к-ты и рКд осн среда может иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в организмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значением энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.

Итак, при гидролизе солей, образованных слабыми кислотами или (и) основаниями, происходит подщелачивание или подкисление раствора. Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при

увеличении температуры.

Вопрос № 19. Гидролиз кислых солей. Совместный гидролиз. Условия подавления гидролиза.

Гидролиз кислых солей.

NaHSO₄ + H₂O  H₂SO₄ + NaOH

K₂HAsO₄ + H₂O  KH₂AsO₄ +KOH

Совместный гидролиз.

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O  2Fe(OH)₃ +3H₂CO₃ + 6NaCl

2AlCl₃ + K₂S + 6H₂O  2Al(OH)₃ + 3H₂S + 6KCl

Условия подавления гидролиза.

1. Повышение концентрации слабого электролита.

2. Понижение температуры.

3. Если среда кислая, то подкислить, а если щелочная – подщелочить.

Вопрос № 20. Типы окислитльно-восстановительных реакций. Типичные окислители и восстановители.

Обычно различают 3 типа ок-вос р-ций: меж-, внутримолекулярные и диспропорционирования.

К межмолекулярным относятся р-ции, в к-ых ок-ль и вос-ль находятся в разных в-вах и р-ции м-у разными в-вами, в к-ых атомы одного и того же эл-та имеют различные С.О.

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3Na₂SO₃ → Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 3Na₂SO₄ + 4H₂O

2KMnO₄ +6CH₃COOH + 5H₂S → 2Mn(CH₃COO)₂ + 2CH₃COOK + 5S + 8H₂O

К Внутримолекулярным относятся р-ции, в к-ых ок-ль и вос-ль находятся в одном и том же в-ве. В этом случае атом с более положительной С.О окисляет атом с меньшей С.О. Такими р-циями являются р-ции термического разложения и р-ции разложения в-в, в к-ых атомы одного и того же хим эл-та имеют разные С.О.

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

Протекание реакций диспропорционирования (самоокисления и самовосстановления) сопровождается одновременным увеличением и уменьшением С.О атома одного и того же эл-та. При этом исходное в-во образует соед-я, одно из к-ых содержит атомы с более высокой, а другое с более низкой С.О.

Br₂ + 2NaOH → NaBrO + NaBr + H₂O

4Na₂SO₃ + CuSO₄ → 3Na₂SO₄ + Na₂S

Типичные вос-ли: Ме, водород, уголь, СО, Н₂S, SO₂, сернистая к-та и ее соли, иодо-, бромо-, хлороводородные к-ты, хлорид олова II, сульфат железа II, сульфат марганца II, сульфат хрома III, азотистая к-та, аммиак, NO, фосфористая к-та, альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая к-ты, глюкоза.

Типичные ок-ли: галогены, KMnO₄, K₂MnO₄ манганат калия, оксид марганца IV, дихромат калия K₂Cr₂O₇, K₂CrO₇, азотная к-та, кислород, озон, пероксид водорода, серная к-та конц, селеновая к-та H₂SeO₄, оксид меди II, оксид серебра I, оксид свинца IV, ионы благородных Ме, хлорид железа III, гипохлориты, хлораты, перхлораты, царская водка, смесь конц азотной и плавиковой к-т.