Общая химия

Вопрос № 1. Основные положения теории валентных связей (мвс).

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. немецкими учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет молекулы водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами происходит уменьшение энергии системы (кривая 1), что обусловлено увеличением электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодействующих атомов. Рассчитанная ими энергия связи отличалась от экспериментальной не более, чем на 10%. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает (кривая 2) и молекула в этом случае не образуется.

Позднее метод ВС получил дальнейшее развитие и был распространен на другие молекулы. Метод ВС базируется на следующих основных положениях:

1. Химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар (обобществление двух электронов);

2. Атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц;

3. В соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;

4. Хар-ки химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания АО.

Согласно теории ВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Следует отметить, что электронная структура молекулы значительно отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Например, электронные орбитали в молекуле водорода не имеют сферической симметрии, как АО атомов водорода, так как электронная пара постоянно меняет свое положение относительно двух ядер в молекуле. Электронная пара в молекуле водорода находится на более низком энергетическом уровне, чем уровень электронов в атомах водорода.

Изменения претерпевает электронная структура внешних оболочек и подоболочек атомов, которая в основном и определяет природу и свойства атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с исходной электронной структурой не существуют. У атомов в молекуле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей. Последнее дает удобную возможность говорить о том, что молекулы состоят из тех или иных атомов, ПР: молекула диоксида серы – из двух атомов кислорода и одного атома серы.

Вопрос № 3. Валентность. Различные трактовки понятия валентность в современной химии. Валентные возможности атомов с позиции мвс. Постоянная и переменная валентность.

Под валентностью подразумевается свойство атома данного элемента присоединять или замещать опре-

деленное число атомов другого элемента. Мерой валентности поэтому может быть число химических связей, образуемых данным атомом с другими атомами. Таким образом, в настоящее время под валентностью химического элемента обычно понимается его способность (в более узком смысле — мера его способности) к образованию химических связей. В представлении метода валентных связей численное значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образует атом. Образование молекулы водорода из атомов можно представить следующим образом (точка означает электрон, черта — пару элект-ронов): Н∙ + ∙Н =Н:Н или Н∙ + ∙Н = Н – Н

Поскольку пребывание двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра, в образовании ковалентных связей могут принимать участие все одноэлектронные облака. Например, атомы кислорода и азота могут соединяться с двумя и тремя (соответственно) одновалентными атомами водорода:

В ряде случаев число непарных электронов увеличивается в результате возбуждения атома, вызывающего распад двухэлектронных облаков на одноэлектронные. Например, атом углерода в основном состоянии имеет два непарных электрона (2s²2p²), а при возбуждении одного из 2s-электронов в 2p-состояние возникают четыре непарных электрона:

Вследствие этого атом углерода может соединяться, например, с четырьмя атомами фтора (2s²2p⁵), имеющими по одному непарному электрону:

Возбуждение атомов до нового валентного состояния требует затраты определенной энергии, которая компенсируется энергией, выделяемой при образовании связей.

Валентные возможности элементов. Имея в виду оба описанные выше механизма образования ковалентной связи, рассмотрим валентные возможности атомов бора, углерода и азота. Это элементы 2-го периода, и, следовательно, их валентные электроны распределяются по четырем орбиталям внешнего слоя: одной 2s- и трем 2р-.

Поскольку у бора и углерода имеются энергетически близкие свободные 2p-орбитали, при возбуждении эти элементы могут приобрести новые электронные конфигурации. В соответствии с числом непарных электронов атомы В, С и Nмогут образовать соответственно три, четыре и три ковалентные связи, например с атомами водорода:

Атом бора имеет свободную орбиталь, поэтому в молекуле ВН₃ дефицит электронов. В молекуле же Н₃N при атоме азота имеется неподеленная (несвязывающая) электронная пара. Таким образом,молекула ВН₃ может выступать как акцептор, а молекула Н₃N, наоборот,— как донор электронной пары. Иными словами, центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Простейший донор электронной пары—гидрид-ион Н^-. Присоединение отрицательного гидрид-иона к молекуле ВН₃ приводит к образованию сложного (комплексного) иона ВН₄^- с отрицательным зарядом:

Простейший акцептор электронной пары — протон Н^-; его присоединение к молекуле Н₃N тоже приводит к образованию комплексного иона NH₄⁺, но уже с положительным зарядом:

Из сопоставления структурных формул молекулы СН₄ и комплексных ионов ВН₄^- и H₃N₄⁺ видно, что атомы бора, углерода и азота в этих соединениях четырехвалентны. Следует отметить, что в ионах ВН₄^- и H₃N₄⁺ все четыре связи равноценны и неразличимы, следовательно, в ионах заряд делокализован (рассредоточен) по всему комплексу.

Рассмотренные примеры показывают, что способность атома образовывать ковалентные связи обусловливается не только одноэлектронными, но и двухэлектронными облаками или соответственно наличием свободных орбиталей.

Многие элементы в своих соединениях проявляют постоянную валентность. Но есть элементы, обладающие переменной валентностью (таблица).   Водород, натрий и калий во всех  соединениях одновалентны,   кислород, кальций и магний проявляют постоянную валентность равную  двум (П). Медь, железо и некоторые другие элементы могут менять свою валентность. Их называют элементами с переменной валентностью. Она зависит от природы   и условий взаимодействия элементов в соединении.  Например, при сгорании угля  на воздухе образуется диоксид углерода (СО2), а при недостаточном поступлении воздуха - монооксид углерода (СО). В первом соединении  углерод четырехвалентен, а во втором -  двухвалентен.