Получение чистого германия методом зонной перекристаллизации.

Так называемый способ очистки пм предложен в 1952 году американским ученым, физиком Фаном и впервые им же применено в Ge. В этом способе используется различная растворимость примесей в твердой и жидкой фазе материала. Обычная растворимость в жидкой фазе больше, чем в твердой. Зонная плавка состоит в следующем: в кварцевую, корундовою или графитовую лодочку помещается загрязненный пм, лодочка вводится в горизонтально расположенную трубу из прозрачного кварца с запаянным дном. Труба заканчивается шлифом, с помощью которого она соединяется с вакуумной установкой, на кварцевую трубу надевается спираль из тугоплавкой проволоки, обычно из нихрома, состоящая из нескольких витков. Спираль при помощи специального механизма может медленно передвигаться вдоль кварцевой трубы. Вакуумная установка работает непрерывно в процессе очистки. Когда в трубе достигают нужный вакуум, подается напряжение на спираль. Узкая спираль расплавляет вещество в сравнительно узкой зоне и возникает непосредственный контакт жидкой фазы с твердой. Процесс зоны очистки Ge проводится в атмосфере водорода, инертных газов или смеси водорода и инертных газов. Подвергаемый очистке слиток 1 обычно помещают в графитовую лодочку 2, заключенный в кварцевую трубу 6, по которой непрерывно проходит защитный газ. С помощью индуктора 3, питаемого от высокочастотного генератора получают узкую расплавленную зону 5, шириной 40-50мм, которую с помощью подвижной каретки медленно перемещают вдоль образца со скоростью 50-100мкм в сек. Для получения возможно узкой расплавленной зоны каждый отдельный индуктор имеет один или два витка тонкой медной трубки, по которой для охлаждения пропускается вода. Длина слитка доходит до 1000 мм и более. Требуемая степень чистоты достигается после пяти последовательных проходов расплавленной зоны в одном направлении. При большем числе проходов улучшение очистки не наблюдается. Так как эффект оттеснения примеси перекрывается поступлением их в расплав из лодочки и окружающей атмосферы в количествах возрастающих пропорционально времени контакта. Для ускорения процесса очистки по длине слитка создают не одну, а сразу несколько расплавленных зон. В этом случае один проход нагревателя эквивалентен сразу нескольким циклам очистки. Расплавленная зона может быть получена так же при разогреве слитка с помощью электронной бомбардировки, подводом теплоты от нагревательных элементов и других методах. Если коэффициент сегрегации (распределение примесей по фазам F > 1 F = Cж/Ств.) F < 1 тоесть растворимость примеси в жидкой фазе больше чем в твердой то расплавленная зона обогащается примесями, которые проникают туда из соседнего нерасплавленного участка вещества. По мере продвижения спирали появляются новые расплавленные зоны, в то время как расплавленные прежде уже успевают застыть и таким образом вместе с передвижением спирали движется и расплавленная зона вещества, оставляя после себя более чистую твердую фазу и примеси, концентрация которых больше в жидком участке, нежели в твердом одновременно с продвижением расплавленной зоны перемещаются к краю лодочки. В результате однократного прохождения спирали от одного края лодочки к другому некоторая добавочная количества примесей соберется в той зоне, которая расположена у самого края лодочки и затвердела в последнюю очередь. Если этот участок слитка сравнить с другими участками того же слитка, то окажется что он будет наиболее загрязненным. Повторяя зонную переплавку несколько раз примеси оттесняют к одному краю слитка эту «грязную» часть слитка потом отрезают, а «чистую» используют по назначению. На рис.12 представлены две кривые иллюстрирующие эффективные зоны очистки Ge. Нижняя кривая показывает, что в слитке Ge до зонной очистки примеси распределены практически равномерно, лишь у правого края их несколько больше. Удельное электрическое сопротивление этого Ge примерно 2 Ом*см. Верхняя кривая снятая после шести кратной переплавки Ge подтверждает эффективность этого метода. На протяжении половина слитка удельное сопротивление Ge возросло примерно в 30 раз, достигнув почти собственного значения и примеси, распределенные ранее равномерно, после очистки собрались только у правого конца слитка, который затем отрезают. Эта схема, рассмотренная нами для случая, когда F меньше 1. Однако, существуют примеси повышающие температуру затвердевания, то есть примеси лучше растворяющиеся в твердой фазе, нежели в жидкой (в этом случае F>1). Рассмотренный метод применил и для подобных примесей, однако весь ход процесса будет несколько иным, усложненным и менее эффективным. В этом случае примеси будут перемещаться в направлении противоположном движению спирали и примеси будут концентрироваться у правого конца слитка, если спираль движется справа налево и по сравнению с предыдущим случаем степень очистки получают при большем числе проходов спирали. Степень очистки тем выше, чем больше коэффициент F. Действующие установки в своих конструкциях отличаются друг от друга, в некоторых установках сами спирали зафиксированы неподвижно, а движется лодочка с веществом. Эффективность и конечный результат зонной очистки зависит от нескольких основных факторов:

• От числа проходов спирали вдоль лодочки

• От величины F

• От количества исходных примесей, чем меньше их начальная концентрация, тем лучше

• Спираль необходимо делать, возможно, уже, чтобы ширина расплавленной зоны была меньше

Методом зонной плавки можно чистить не только пэ (элементы), но и пс (соединения). В последнем случае важно лишь, чтобы в процессе очистки не происходило хотя бы частичного распада соединения на компоненты, поэтому для зонной очистки нужно выбирать соединения, стойкие к распаду при плавлении. Метод зонной плавки широко используется для выравнивания примесей в п/п и других кристаллах. Заданное количество примесей помещается в начальной части слитка, посредством нагревателя создается короткая расплавленная зона в начале слитка, которая медленно перемещается вдоль слитка, сохраняя постоянную длину. Следует отметить, что в процессе зонного выравнивания концентрации примесей можно получить монокристаллический слиток. Для этого начальная расплавленная зона создается небольшой монокристаллической затравкой, которая помещается в начале слитка, без преувеличения можно сказать, что зонная плавка раскрыла новые перспективы получения ультрачистых материалов. Впервые этот метод был применен для очистки Gе, он позволил в загрязненном Ge снизить число атомов примеси до 1*10¹⁰ атомов Ge. Подобный результат не может быть, достигнут путем применения других методов очистки, за исключением лишь сложного масс-спектрографического метода. Один из исследователей Ge заметил, что используя это новое средство, металлургия получает могучий инструмент для изготовления или приготовления действительно чистых металлов, заметил так же существенные изменения в свойствах металлов при приближении их к совершенной чистоте.