• Собственном

• Примесном n или p

• Высокоомном компенсированном

• I типа

Германий

В 1871 году Менделеев предсказал свойство еще не открытого элемента 4 группы периодической системы и назвал его экосилиций. В 1886 году некто Винклер, анализируя минерал аргиродит, установил его состав в процентах Ag – 74.72, S – 17.13, Fe₂O₃ – 0.66, ZnO – 0.22, Ag – 0.31, ∑ = 93.04%, и разница почти в семь процентов не могла быть ошибкой анализа и более тщательные исследования привели к открытию нового химического элемента, свойства которого совпали со свойствами экосилиция, предсказанного Менделеевым. И вновь открытый элемент, в честь своей родины, Винклер назвал германий. Открытие германия явилось триумфом периодической системы, но ничего не предвещало того громадного интереса, который вызвал этот элемент спустя три четверти века после его предсказания. В 1945 году был создан германиевый диод с высоким обратным напряжением, а через три года транзистор на основе германия. Этому предшествовало большая работа по изучению свойств германия и сейчас он является одним из самых изученных химических элементов. Особенно подробно изучены электрофизические свойства германия, в зависимости от способа получения термообработки, наличия примесей. Содержание германия в земной коре составляет около 7*10^-4 весовых процентов, это в 10 раз больше кадмия, силена, серебра, и в сто раз больше ртути, теллура и в 1000 раз больше золота, платины. Таким образом, общее содержание германия в земной коре достаточно велико, но он чрезвычайно рассеянный элемент, известно несколько собственных минералов германия (аргиродит 4Ag₂S*Ges₂, германит CuGeS₄, канфильдит Ag₃(GeSn)S₄). Эти материалы встречаются редко и потому не являются промышленным источником получения германия. Наличие германия обнаружено во многих сульфидных рудах, преимущественно в сульфидах цинка и свинца, поэтому германий обычно концентрируется в остатках производства цинка, в пыли цинковых и медных заводах, в шламах сернокислотного производства. В 30-ые годы германий был обнаружен в каменном угле, в зале некоторых сортов угля содержится до 1% германия, а зала колумбийского лигнита германия содержится до 9%. В промышленности германий выделяют из германия-содержащего сырья, переводя его в GeCl₄, который в дальнейшем подвергается глубокой очистке. Тетрахлорид германия получают действием на германиевый концентрат GeO2 шести нормальной соляной кислотой (6Н HCl. В присутствии газообразного хлора, чтобы избежать образования низших хлоридов германия. Процесс образования тетрахлорида протекает по обратным реакциям (GeO₂ + 4HCl ↔ GeCl₄ + 2H₂O). Для предотвращения гидролиза GeСl₄ применяют концентрированную HCl. Распространенный метод очистки GeСl­₄ фракционная перегонка в ректификационных колонках. Главной примесью GeСl₄ является мышьяк в виде AsCl₃ и для более глубокой очистки GeСl₄ от мышьяка перегонку проводят в присутствии металлической меди в виде стружки, которой наполняют ректификационную колонку, при этом три хлорид мышьяка взаимодействуют с медью по реакции AsCl₃ + 6Cu = Cu₃As + 3CuCl. В то время как GeCl₄не реагирует с медью. Чистый GeСl₄представляет собой прозрачную легко подвижную жидкость, имеет специфический запах, на воздухе гидролизуется парами воды. Следующий этап получения германия основан именно на гидролизе GeСl₄ водой (GeCl₄ + (x+2)H₂O ↔GeO₂*xH₂ + 4HCl). Гидролиз проводят при интенсивном перемешивании реакционной смеси в присутствии чистейшего аммиака для связывания образующегося HCl. Полученный гидратный осадок фильтруют, промывают водой, подкисленной соляной кислотой и сушат при t⁰ = 170-200С. Получается белый порошок двуокиси германия. Далее его восстанавливают водородом или аммиаком по реакции (GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O) при температуре 600 в графитовых лодочках высокотемпературных трубчатых печах при пропускании сильного потока очищенного водорода. Температура процесса не должна превышать 650, особенно в начале восстановления, при более высокой температуре промежуточный продукт восстановления моноокись германия (GeO) легко сублимируется, а затем конденсируется на холодных местах трубки и не восстанавливается до элементарного германия. В результате восстановления получается темно серый порошок германия. Для получения слитка порошкообразный германий переплавляют, предварительно вытеснив из системы водород чистым и сухим азотом. Затем поднимают температуру до 1100С, а после расплавления температуру медленно снижают. Замена водорода переплавлением на азот или другой инертный газ необходимо потому, что расплавленный германий адсорбирует водород, в результате чего получается пористый материал. Полученный поликристаллический Ge поступает на выращивание монокристалла и окончательную очистку, для этого применяется зонная плавка, качество полученного п/п Ge оценивается по его удельному сопротивлению. В различных частях монокристалла оно должно составлять десятки Ом*см. Технология Ge послужила основой будущей п/п технике. Ge стал модельным материалом для создания средств исследований, контроля качества и т.д. По мере расширения производства и применения пп выяснилось, что из-за малой ширины запрещенной зоны предельная рабочая температура p/n переходов составляет 80-100С. Главный же недостаток Ge неприменимость планарной технологии из-за низкой температуры плавления, а в следствии этого и низкой скорости диффузии примесей и еще один недостаток отсутствие пассивирующего собственного оксида. Но имеет специфические области, где Ge находится в не конкуренции, это детектирование ядерного излучения и инфракрасная оптика. Детекторы ядерных излучений изготавливают из пластин германия большой площади несколько см², причем рабочая область размером до 1см должна быть обеднена носителями. Монокристаллы с предельно низкой концентрацией примесей 10¹⁰-10¹¹см^-3, меньше чем концентрации собственных носителей. Такой Ge получаемый в небольших количествах по специальной технологии является наиболее чистым веществом, получаемым на Земле. Важный потребитель Ge - инфракрасная оптика. Из него изготавливают линзовые объективы, необходимые для систем тепловидения и дистанционного измерения температуры. Эти линзы прозрачные для инфракрасного излучения фокусируют тепловое изображения на приемнике, обеспечивается предельно высокое геометрическое разрешение, позволяющее различать даже мелкие объекты с больших расстояний, например со спутника Земли. Линзовые и оптические системы – обязательная часть конструкции, сканирующих инфракрасных устройств обнаружения целей (например: кораблей, самолетов, ракет). Ge применяется и для изготовления самих фотоприемников этих систем (фоторезисторов, фотодиодов, фототранзисторов), хотя в этой области сильным конкурентов является кремний. Работы по совершенствованию технологий Ge повышения чистоты, а так же создания новых методов прецизионного легирования. Улучшение однофазности и выращивание крупно габаритных монокристаллов диаметров 300 и более мм. У Ge серый металлический блеск, температура плавления 937С, ширина запрещенной зоны 0.78 электрон вольт.