1.Хим связь в комплексных соединениях. Понятие о теории кристаллического поля. Параметр расщепления. Спектрохимический ряд лигандов.

Комплексные соединения - молекулярные соед, сочетание отдельных компонентов которых приводит к образованию сложных ионов или молекул, способных к самостоятельному существованию, как в кристалле, так и в растворе.

МВС Связь в комплексном соединении образуется по донорно-акцепторному механизму, где донором выступает лиганд, а акцептором – комплексообразователь. Связь чисто ковалентная.

[BF4]- sp3 гибридизация и форма - тетраэдр.

МВС объясняет, но не прогнозирует св-ва координационных соединений.

Основные положения ТКП(теор крист поля):

Механизм обр связей в координационных соед объясняется чисто электростатическим взаим-ем между центральным ионом и лигандами.

Лиганды независимо от их реальной структуры представляют, как точечные заряды.

Связь между лигандом и комплексообразователем ионная.

Электронная конфигурация центрально иона рассматривается в рамках квантовохимических представлений.

ТКП приложима для описания химической связи координационных соединений исключительно d- и f-элементов.

Схема расщепления энергетических уровней центрального атома под действием электростатического поля лиганда.

Различие в энергии двух уровней Eeg - Et2g=∆(∆0,∆T) называется энергией расщепления кристаллическим полем или просто расщеплением.

Энергия расщепления определяется и геометрической конфигурацией комплексного иона. Так энергия расщепления в тетраэдрическом комплексе ниже в сравнении с октаэдрическим. ∆T ≈ 4/9∆0

Факторы, определяющие энергию расщепления: СО центрального атома, тип d-орбитали(3d,4d,5d), природу лиганда.

Энергия расщепления возрастает с увеличением СО комплексообразователя. При переходе от 3d-> 5d энергия расщепления возрастает, т.к. d-орбитали с большим главным квантовым числом имеют более вытянутую форму и активнее взаимодействуют с лигандами. Характеристикой энергии расщепления кристаллическим полем определенного лиганда является его положение в спектрохимическом ряде:

(сил)CO>CN->>NO2->NH3>H2O>F->HO->Cl->Br->I-(слаб)

2. Оксид азота (III) и азота (IV). Методы получения, химические свойства. Азотистая кислота, нитриты. Методы получения, химические свойства.

Оксид азота(III) N2O3 — жидкость синего цвета (при н. у.), бесцветный газ (при стандартных условиях), в твёрдом виде — синеватого цвета. Устойчив только при температурах ниже −4 °C. Без примесей NO2 и NO существует только в твёрдом виде.

Получение: Рекомендуется капать 50%-ю азотную кислоту на твёрдый оксид мышьяка(III): 2HNO3(50%)+As2O3=NO2+NO+2HAsO3

N2O3 образуется при охлаждении получающейся смеси газов.

При пропускании электрического разряда через жидкий воздух N2O3 можно получить в виде порошка голубого цвета: NO+NO2=N2O3

Химические свойства

Кислотный оксид. N2O3 подвержен термической диссоциации: N2O3=NO+NO2

При 25 °C содержание N2O3 в смеси газов составляет около 10,5 %. Жидкий оксид азота(III) синего цвета, он также частично дислоцирован.

Являясь азотистым ангидридом, при взаимодействии с водой N2O3 даёт азотистую кислоту: N2O3+H2O=HNO2

При взаимодействии с р-рами щелочей образуются соответствующие нитриты: N2O3+2KOH=2KNO2+H2O

Оксид азота (IV) NO2 — газ, красно-бурого цвета, с характерным острым запахом или желтоватая жидкость. При температуре 140 °C диоксид азота состоит только из молекул NO2, он очень тёмного, почти чёрного цвета. В точке кипения NO2 представляет собой желтоватую жидкость, содержащую около 0,1 % NO2. При температуре ниже 21°С — это бесцветная жидкость (или желтоватая из-за примеси мономера). При температуре ниже −12 °C белые кристаллы состоят только из молекул N2O4.

Получение В лаб NO2 обычно получают воздействием конц азотной кислотой на медь: Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

Также его можно получить термическим разложением нитрата свинца: 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2

Химические свойства

Кислотный оксид. NO2 отличается высокой хим активностью. Он взаимодействует с неметаллами (фосфор, сера и углерод горят в нём). В этих реакциях NO2 — окислитель: 2NO2+2C=2CO2+N2

10NO2+8P=4P2O5+5N2

Окисляет SO2 в SO3 — на этой р-ции основан нитрозный метод получения серной кислоты: SO2+NO2=SO3+NO

При р-рении оксида азота(IV) в воде образуются азотная и азотистая кислоты (р-ция диспропорц): 2NO2+H2O=HNO3+HNO2

Поскольку азотистая кислота неустойчива, при р-рении NO2 в тёплой воде образуются HNO3 и NO: 3NO2+H2O=2HNO3+NO

Если р-рение проводить в избытке кислорода, обр только азотная кислота (NO2 проявляет свойства в-ля): 4NO2+2H2O+O2=4HNO3

При р-рении NO2 в щелочах обр как нитраты, так и нитриты: 2NO2+2KOH=KNO3+KNO2+H2O

Жидкий NO2 применяется для получения безводных нитратов: Zn+2N2O4=Zn(NO3)2+2NO

Азотистая к-та HNO2 — слабая одноосновная к-а, существует только в разб водных р-рах, окрашенных в слабый голубой цвет, и в газовой фазе.

Получение при р-рении оксида азота (III) N2O3 в воде: N2O3+H2O=2HNO2

Также она получается при р-рении в воде оксида азота (IV) NO2: 2NO2+H2O=HNO3+HNO2

Химические свойства В водных р-рах сущ равновесие: 2HNO2=N2O3+H2O=NO+NO2+H2O

При нагревании р-ра азотистая кислота распадается с выделением NO и обр азотной кислоты: 3HNO2=HNO3+2NO+H2O

HNO2 явл слабой к-той. В водных р-рах диссоциирует (KD=4,6•10−4), немного сильнее уксусной к-ты. Легко вытесняется более сильными к-тами из солей: H2SO4+2NaNO2=Na2SO4+2HNO2

Азотистая кислота проявляет как ок-ные, так и восст-ные св-ва. При действии более сильных ок-ей (пероксид водорода, хлор, перманганат калия) окисляется в азотную кислоту: HNO2+H2O2=HNO3+H2O; HNO2+Cl2+H2O=HNO3+2HCl

5HNO2+2HMnO4=2Mn(NO3)2+HNO3+3H2O

В то же время она способна ок-ять в-ва, обладающие восстановительными свойствами: 2HNO2+2HI=2NO+I2+2H2O

Нитрит — соль азотистой кислоты HNO2. Нитриты термически менее устойчивы, чем нитраты. Применяются в производстве азотокрасителей и в медицине.

Промыш получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO2) р-рами Na2CO3 или NaOH с послед. кристаллизацией NaNO2;

нитриты остальных ме в промыш и лаб получают обменной р-цией солей металлов с NaNO2 или восстановлением нитратов этих металлов.

Нитриты проявляют ОВ двойственность 5KNO2+2KMnO4+3H2SO4=5KNO3+2MnSO4+3H2O

Ок-ные св-ва проявл при взаим-ии с сильн в-лями NaNO2+Zn+5NaOH+5H2O=NH3+3Na2[Zn(OH)4]

Билет 25