1.5.5. Ввод пробы с программированием температуры испарителя

В этом методе пробу вводят в холодный стеклянный вкладыш длиной 5 -8 см (внешний диаметр 0,2 мм, внутренний – 0,1 мм), заполненный силанизированной стекловатой. Вкладыш закрепляется в металлическом корпусе устройства для ввода пробы (рис. 15) таким образом, чтобы препятствовать попаданию газа-носителя из нижней части. Капиллярная колонка вводится во вкладыш на глубину 0,5 - 0,8 см.

Рис. 15. Схема устройства ввода пробы с программируемой температурой испарителя.

После удаления иглы шприца растворитель, температура кипения которого должна быть значительно ниже температур кипения анализируемых веществ, постепенно испаряется и выводится из испарителя через отверстие сброса. При последующем быстром нагревании (30 град/мин) устройства ввода пробы с помощью электронагревателя оставшиеся высококипящие компоненты переносятся в колонку. Линия сброса при переносе пробы может быть открыта (ввод пробы без деления потока) или закрыта (ввод пробы с делением потока). После анализа камеру испарителя охлаждают воздухом или диоксидом углерода.

Программирование температуры испарителя в сочетании с отдувкой растворителя позволяет вводить пробы большого объема (до 250 мкл) и проводить концентрирование пробы непосредственно в дозаторе путем многократного ввода пробы в холодный испаритель. Этот способ введения пробы считается в настоящее время самым универсальным методом и широко используется для определения содержания микропримесей в исследуемом объекте.

1. 6. Детекторы

Высокоэффективные полые капиллярные колонки можно успешно использовать в сочетании с любым детектором, применяемым в газовой хроматографии и приведенным в табл. 3.

Помимо детекторов, перечисленных в табл. 3, в сочетании с капиллярными колонками могут использоваться масс-спектрометр и ИК-спектрометр с фурье-преобразованием. Для того, чтобы сохранить преимущества высокого разрешения и инертности, характерных для капиллярных колонок, необходимо обращать особое внимание на соединение колонки и детектора и по возможности оптимизировать его.

Таблица 3. Характеристики детекторов, используемых в капиллярной

газовой хроматографии

Детектор	Типичные определяемые	Диапазон чувстви-	Объемная	скорость,	мл/мин
	соединения	тельности	Газ-носит. + вспомог. газ	Водород	Воздух
ПИД ДТП ЭЗД Азотно- фосфорный Пламеннофото-метрический, (393 нм) Пламеннофото-метрический, (526 нм)	Углеводороды Соединения раз- личных классов Галогеносодержа- щие органические соединения, хлоросодержащие растворители, пестициды Азот и фосфорсо- держащие органи- ческие соединения Серусодержащие соединения Фосфорсодержа- щие соединения	10  100 пг 10 -6  99 % 5  100 нг 10 -3  100 % 0,05  1 пг 510 -9  10 -4 % 0,1  10пг 10 -8  0,1 % 10  100 пг 10 -6  10 -2 % 1  10 пг 10 -7  0,1 %	20  60 15  30 30  60 20  40 20  40 20  40	30  40   1  5 50  70 120 170	200  500   70  100 60  80 100  150

Тип и объемная скорость газа-носителя могут быть оптимальными для данного детектора, но не оптимальными для капиллярной колонки. При подсоединении капиллярной колонки к детектору важно учитывать следующие факторы:

• тип и объемную скорость газа-носителя;

• положение конца колонки относительно детектора;

• “мертвые” объемы и активные центры.

Для каждого типа детекторов характерны свои оптимальные условия эксплуатации, которые подробно указываются в описаниях приборов. Здесь можно сделать лишь несколько общих замечаний. Существует два способа соединения

колонки и детектора. Колонку можно вставить непосредственно в детектор или использовать специальное вторичное устройство, установленное в корпусе детектора. При правильной реализации оба метода подсоединения колонки позволяют получать хорошие результаты. Использование вторичного соединительного устройства очень удобно при необходимости перехода от одного детектора к другому. Это обеспечивает свободу выбора детектора при проведении анализа, причем требуется только регулировать расход газа-носителя

При прямом соединении колонки и детектора газ-носитель подается в нижнюю часть детектора или смешивается с газом, подаваемым в детектор для его функционирования, например с водородом в пламенно-ионизационном детекторе (ПИД). В этом случае каждый детектор в современных хроматографах имеет свою систему пневматического регулирования расхода газов. Диапазоны изменения объемных скоростей вспомогательного газа и газа-носителя для различных детекторов представлены в табл. 3.

Кварцевые капиллярные колонки обладают высокой гибкостью и могут быть выпрямлены, при этом конец колонки может быть максимально приближен к зоне детектирования. Правильное расположение конца колонки относительно детектора и установление оптимальных скоростей газов обеспечивает уменьшение мертвого объема, действия активных центров и повышает чувствительность измерений. Например, в ПИД, разработанных специально для капиллярных колонок, конец колонки расположен на 1-2 мм ниже пламени детектора. Незначительное увеличение расстояния от конца колонки до пламени приводит к размыванию пиков и резкому снижению чувствительности измерений.

В капиллярной хроматографии, ввиду очень малых количеств анализируемых сорбатов, особое внимание уделяется объему ячейки детектора, который должен быть значительно меньше, чем у детекторов, используемых с набивными колонками. Так, детектор по теплопроводности (ДТП) регистрирует концентрацию, поэтому его чувствительность определяется объемом ячейки и объемной скоростью газа-носителя. ДТП обычной конструкции имеют большой объем ячейки и не могут использоваться с капиллярными колонками. Для капиллярной хроматографии разработаны ДТП с модуляцией и одной нитью накала. Предложенная конструкция позволяет помещать конец капиллярной колонки на расстоянии 2 мм от нити детектора. Эффективный объем ячейки детектора составляет всего 3,5 мкл. Однако для достижения высокой эффективности работы детектора рекомендуется использовать вспомогательный газ, которым в данном случае (также как и газ-носитель) является гелий. Вспомогательный газ вводится в детектор независимо от выходящего из колонки газа-носителя. Это обеспечивает быстрый обдув внешней поверхности колонки и предотвращает размывание пика в области соединения детектора с колонкой. При суммарной объемной скорости газа-носителя и вспомогательного газа порядка 5 мл/мин были получены прекрасные результаты.

Детекторы других типов, приспособленные для работы с капиллярными колонками, также имеют конструктивные особенности, вызванные необходимостью уменьшения рабочего объема ячейки и использования вспомогательного газа. Максимальная чувствительность достигается путем подбора наиболее эффективного для данного типа детектора вспомогательного газа и оптимального соотношения скоростей газа-носителя и вспомогательного газа. Например, сигнал ПИД или детектора электронного захвата будет наилучшим при использовании в качестве вспомогательного газа азота.

При прямом соединении колонки и детектора газ-носитель подается в нижнюю часть детектора или смешивается с газом, подаваемым в детектор для его функционирования, например с водородом в пламенно-ионизационном детекторе (ПИД). В этом случае каждый детектор в современных хроматографах имеет свою систему пневматического регулирования расхода газов. Диапазоны изменения объемных скоростей вспомогательного газа и газа-носителя для различных детекторов представлены в табл. 3.

Кварцевые капиллярные колонки обладают высокой гибкостью и могут быть выпрямлены, при этом конец колонки может быть максимально приближен к зоне детектирования. Правильное расположение конца колонки относительно детектора и установление оптимальных скоростей газов обеспечивает уменьшение мертвого объема, действия активных центров и повышает чувствительность измерений. Например, в ПИД, разработанных специально для капиллярных колонок, конец колонки расположен на 1-2