2. Экстракционные и сорбционные методы разделения и концентрирования. Факторы, определяющие межфазный перенос компонентов в экстракции и сорбционных системах.

Экстракция – физ-хим процесс распределения в-ва между двумя фазами, чаще между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно вода и органический растворитель) и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования вещества.

Второй фазой фазой может быть расплав какого-либо орг. в-ва (нафталин, дифенил, бензохинон) содержащий органический реагент, например 8-оксихинолин. После распределения в-ва фазы охлаждают, расплав застывает и его отделяют от водной фазы.

При экстракции протекают процессы: обр-е экстрагируемых соед.; распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами; реакций в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Соединения (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемых экстрагируемого соединения, наз. экстрагентом. Инертные орг. Растворители, такие как хлороформ. Тетрахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных св-в экстрагента, называется разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагируемое соединение, называют экстрактом. Перевод в-ва из орг. фазы в водную – реэкстракция, а р-р для реэкстракции – реэкстрагентом.

Условия экстракции:

1. Чтобы ион Ме и др. заряженные частицы перешли в органическую фазу надо нейтрализовать заряд. Ионы Ме можно связать в незаряженные комплексы; комплексы с зарядом можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов.

2. Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующегося соединения в органическом растворителе выше, чем в воде; чем ↑ энергия гидратации, тем ↑ степень извлечения.

3. Чтобы лучше соединение растворялось в орг. растворителе, надо обеспечить его гидрофобность, чтобы не было гидрофильных групп (-SO₃H, -COOH, -OH) и внешняя орг-я часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы.

4. С ↑ размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно ↑, т.к. крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.

5. Экстракция протекает лучше, если есть «сольватация» молекулами экстрагента.

6. Экстракция ↓ с ↑ заряда и ↓ размера ионов. Лучше однозарядные ионы.

7. Более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.

- константа распределения.

Закон распределения Нернста

- реальная константа.

Р – коэффициент распределения, зависит от условий распределения и не зависит от V фаз. Экстракция – процесс массопереноса. Скорость определяется самой медленной реакцией или скоростью образования экстракционных соединений (хим. реакция), либо скоростью переноса различных соединений из одной фазы в другую (массоперенос), или экстракция осуществляется в смешанном режиме (скорости сравнимы).

Наиболее широко экстракцию используют для разделения смесей элементов. Применяют избирательные экстрагенты. Например, S-содержащие экстрагенты (дитизон) извлекают элементы, проявляющие сродство к донорным атомам серы (Сu, Ni, Co, Hg, Pb, Bi) и не экстрагируют Mg, Al, редкоземельные элементы, цирконий и т.д. Для улушения разделения экстракцию проводят в присутствии маскирующих в-в.

Для комплексов:

mM_I(B)ⁿ⁺ + nM_IIL_m(0)↔mM_IL_n(0) + nM_II(B)^m+

Если >> , то ион Ме М_Iⁿ⁺ вытесняет ион Ме М_II^м+.

Снижение предела обнаружения микрокомпонентов, удаление макрокомпонентов, разделение микрокомпонентов – концентрирование.

Применяют хелатообразующие реагенты (дитизон, 8-оксихинолин). Обычно хелатообр. агенты извлекают несколько элементов (групповое концентрирование).

Классификация экстракционных процессов.

Процессы по типу используемого экстрагента можно разделить на 3 группы:

1. хелатообразующие, карбоновые и нафтеновые к-ты, фосфорорганические к-ты, сульфокислоты;

2. соли трет-аминов, соли четвертичных аммониевых оснований;

3. эфиры, кетоны, фосфаты, сульфиды, сульфоксиды.

Классификация экстрагирующихся соединений по типу:

Неионизированные (однородно- и смешаннолигандные комплексы) и ионные ассоциаты.

Способы осуществления экстракции:

Периодическая – экстракция из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента.

Степень извлечения

Степень извлечения после n-кратной экстракции .

Непрерывная экстракция – непрерывное и относительное перемещение 2-х фаз; одна (обычно водная) неподвижна.

Противоточная – верхняя (органическая) фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до устойчивого равновесия. Процесс повторяется n раз.

Применяют для разделения сложных смесей, и для выделения малых количеств из больших V.

Сорбция.

Наиболее высокие значения коэффициента концентрирования достигается при определении микрокомпонентов непосредственно в фазе сорбента с использованием атомно-эмиссионного, атомно-адсорбционного, атомно-флуорисцентного и рентгенофлуорисцентного методов.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных в-в твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Классификация методов основана на различии механизмов взаимодействия в-в с сорбентами.

Различают: адсорбцию (физическая и хемосорбция);

Распределение в-в между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбент) и капиллярную конденсацию – образование жидкой фазы в парах и капиллярах тв. сорбента при поглощении паров в-ва. Обычно наблюдается смешанные механизмы.

1 – уравнение Генри;

2 – уравнение Фрейндлиха и Лэнгмюра;

3 – уравнение Брунауэра-Эммета-Теллера;

C_S – сорбированное в-во.

1. Генри C_S=ac или C_S=a’p. a и а’ – постоянные. Наблюдается постоянство коэффициента распределения.

2. эмпирический коэффициент распределения становится зависимым от равновесной концентрации сорбируемого в-ва,

Лэнгмюр или .

Ионообменники. Синтетические органические ионообменники представляют собой продукты полимеризации и поликонденсации непредельных орг.соединений, содержащие кислотные (-SO₃H, -COOH, -OH, -PO₃H₂) или основные (-N⁺(CH₃)₃, -N⁺H₃, =NH₂⁺) группы.

Ионообменники с кислотными группами – катионообменники, с основными группами – анионообменники.

Хелатообразующие сорбенты – сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновременно ионообменными и комплексообразующими св-ми, обусловленные наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера.

Кремнезем – это диоксид кремния во всех его формах: кристаллический, аморфный, гидратированный. Универсальный – аморфные пористые кремнеземы, т.к. характеристики можно изменять в широком интервале.

Аэросилы – безводные, аморфные частицы кремнезема, полученные при высокой температуре.

Аэросилогели – чистая и геометрическая однородная форма пористого кремнезема.

Силикогели – сухие гели поликремниевой кислоты.

Пористые стекла – особая форма пористого кремнезема.

Неорганические сорбенты. (оксиды, гидроксиды, сульфиды, фосфаты, алюмосиликаты и т.д.)

Сорбция определяется как дисперсионными, так и электростатическими силами, сопровождающимися протеканием ионообменных реакций, образованием химических соединений с ионами матрицы и фазовыми превращениями. Высокая селективность.

При сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов. На сорбентах, поверхность которых гидрокси- и оксигруппами (кремнезем, оксид Al), в дополнению к неспецифичным (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной связью. В этом случае может осуществляться смешанный механизм.

Хемосорбция. Сорбция сопровождается возникновением между сорбирующимися соединениями и поверхностью прочной химической связи и образованием нового химического соединения на поверхности такой механизм осуществляется на природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами.

Хемосорбция обратима не полностью. Использование синтетических сорбентов с ионогенными и хетообразующими группами наиболее эффективно, и ИК широко применяют для селективного раделения макро- и микрокомпонентов и для группового и селективного концентрирования микрокомпонентов.

Основные количественные характеристики сорбции, как и экстракции, - коэффициент распределения и степень извлечения. Так, коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации в-ва С_тв в фазе сорбента к концентрации С_В его в водной фазе: D=С_тв/С_В. Процесс сорбции осуществляется 2-мя методами:

Статическим и динамическим (хроматография)

Активные угли: Получают при действии на неактивные угли паров Н₂О или СО₂ при 850-950 ⁰С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Поверхность покрыта оксидныим группами.

Для описания процессов адсорбции на неоднородных поверхностях при образовании мономолекулярного слоя – уравнения Фрейндлиха С_S=ZCⁿ или C_S=Z^/pⁿ.

Z, Z^/ и n – постоянные.

Для полимерных слоев – Брунауэр-Эммет-Теллер:

.

V – объем газа, сорбируемого при давлении р.

V_m – объем газа, собственного мономолекулярного слоя.

К – постоянная, характерная для данного в-ва; р₀ – давление пара сорбируемого вещества.

Физадсорбция. Взаимодействие молекул сорбирующихся в-в с поверхностью сорента определяется главным образом дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов в сближающихся молекулах.

Такой механизм характерен для сорбции на активных углях.

Для некоторых сорбентов, например кремнеземов, оксида Al, цеолитов, имеют значение электростатические силы: ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхности, несущей постоянный электростатический заряд, и индукционные силы, обусловленные появлением в сорбирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности или появлением дипольных моментов молекул. Физическая адсорбция легко обратима.

Нет 3-го вопроса.