3. Количественные характеристики химической связи: порядок, энергия, длина, степень ионности, дипольный момент, валентный угол.

Длина связи – межъядерное расстояние между химически связанными атомами.

Валентный угол- угол между воображаемыми линиями, проходящими через химически связанные атомы.

Энергия связи – количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв.

Порядок связи – согласно теории МО порядок связи оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов.

Поляризуемость связи – мера возможности поляризации при действии внешнего поля.

Полярность связи – степень смещения электронной плотности между взимодействующими атомами за счет различий в ЭО элементов.

Диполи – полярные молекулы.

Длина диполя – расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов.

Дипольный момент – произведение длины диполя на величину электрического заряда (дипольный момент молекулы – векторная сумма моментов всех связей и несвязывающих электронных пар в молекуле.)

Билет №6.

1. Трактовка ионной связи на основе электростатических представлений.

Природа ионной связи объясняется с позиций электростатического взаимодействия. Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной структурой их атомов. Эта способность оценивается величинами энергий ионизации и сродства к электрону. Простые анионы легче образуют р-элементы 7-й группы. Простые катионы – щелочные и щелочноземельные металлы. Ионная связь возникает за счет электростатической силы притяжения между катионом и анионом. Соединения состоящие из простых ионов немногочисленны. Они образуются при взаимодействии щелочно- и щелочноземельных металлов с галогенами. Однако и в этом случае электронная плотность между ионами не равна нулю. Поэтому можно лишь говорить о преимущественном проявлении ионной связи.

Ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Вследствии этого каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из за отталкивания одноименных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной ориентации ионов. Подобная координация достигается в соответствующих кристаллических решетках. Т.о. в обычных условиях ионные соединения – кристаллические вещества. И для ионных соединений понятие простых двухионных молекул теряет смысл.

Существует эмпирическое правило Фаянса: Связь будет преимущественно ионной ечли заряды образующихся ионов невелики. (Хлорид натрия – ионная, хлорид алюминия – ковалентная).

Степень ионности связи = экспериментально определяемый дипольный момент / дипольный момент, рассчитанный в предположении идеальной ионной связи.

2. Оптические методы анализа. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и молекулярно-абсорбционный анализ, реагенты и реакции в фотометрическом анализе. Экстракционно-фотометрический анализ.

Сущность метода атомной эмиссии заключается в измерении интенсивности характеристического излучения возбуждённых атомов. Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью пробу при спектральном анализе вводят в зону высокой температуры, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии атомы могут находиться очень недолго (10-7 – 10-8 сек). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное состояние они испускают избыток энергии в виде квантов света. В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока, низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего разряда. В последние годы начинают широко использовать также различные виды высокочастотных разрядов - источник индуктивно-связанной высокочастотной плазмы (ИСП), микроволновой разряд и др. Принципиальная схема атомно-эмисионного спектрометра состоит из: Источник возбуждения спектра, монохроматор, детектор, усилитель, устройство обработки и вывода сигнала. Для проведения качественного анализа достаточно получить линию в спектре соответствующую линии испускания определяемого элемента. Для количественного анализа пользуются градуиировочными характеристиками, измеряя интенсивности излучения стандартных растворов.

ААС: Метод основан на резонансном поглощении света свободными атомами, возникающем при пропускании пучка света через слой атомного пара. Селективно поглощая свет на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в возбужденное. Частота поглощаемого света определяется из соотношения: h=E1-E0.

Интенсивность проходящего пучка света на этой частоте экспоненциально убывает по закону Бугера-Ламберта:

I=I0exp(-kl)

k- коэффициент поглощения света; l - толщина поглощающего слоя

При практических измерениях обычно пользуются значением оптической плотности поглощения

A=lg(I0/I)=kllge=0.4343kl.

Для получения поглощающего слоя используют различные типы атомизации: пламенную, атомизацию в графитовой печи, искровой разряд и др. Для определения ртути используется метод холодного пара. В качестве источников света могут использоваться люминесцентные лампы, лампы с СВЧ возбуждением, лампы с полым катодом. Баллон (I) лампы с полым катодом сделан из молибденового стекла и снабжен (при работе в УФ области) кварцевым окном, пропускающим УФ излучение. Внутри баллона помещен катод , имеющий форму полого цилиндра (иногда закрытого с одной стороны) с отверстием диаметром 2-З мм, изготовленный из того металла для определения которого предназначена лампа, или из сплава, содержащего этот элемент и анод . Баллон заполнен аргоном или, чаще, неоном при пониженном давлении. К электродам лампы через впаянные в баллон проводники подводят постоянное напряжение 200-300 В. При этом в лампе возникает тлеющий разряд, локализующийся внутри катода. Пары металла из которого изготовлен катод поступают в плазму разряда вследствие катодного распыления и испарения. В основном за счет соударения с электронами в плазме происходит возбуждение свечения. Ширина линий элементов излучаемых лампами с полым катодом достаточно мала, что имеет очень важное значение для AАА. Существует несколько типов приборов для ААА. Так, в однолучевом варианте, свет от лампы с полым катодом

(ЛПК) проходит через пламя щелевой горелки (ЩГ), в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль и попадает через монохроматор (М) на детектор (Д). Сигнал от детектора усиливается и регистрируется. Чтобы отсечь излучение пламени свечение лампы с полым катодом модулируют либо механически (модулятором М), либо электрически, питая лампу с полым катодом переменным током, а усилитель сигнала фотоумножителя (У) настраивают на частоту модулятора.

Аналитический сигнал в данном случае – это доля прошедшего света. Он логарифмически связан с концентрацией, поэтому можно осуществить количественный анализ. Обычно он выполняется методом градуировочного графика, который строится непосредственно перед анализом или сразу после анализа раствора с неизвестной концентрацией.

В методе атомизации в графитовой печи можно изменять температурную программу что позволяет производить оптимизацию параметром атомизации. Предел обнаружения этого метода на порядок ниже чем пламенного.

Молекулярная фотометрия: Фотометрический, или молекулярный абсорбционный анализ – анализ по поглощению света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами.

В фотометрическом анализе используется ближняя УФ, видимая и ближняя ИК области спектра электромагнитного излучения.

По используемому оборудованию фотометрию делят на три раздела:

• визуальная фотометрия

• фотоэлектроколориметрия

• спектрофотометрия.

Приборы в фотометрии состоят из пяти основных узлов:

1. стабильного источника излучения

2. монохроматора – устройства, позволяющего выделить определенную длину волны излучения

3. кюветы или пробирки

4. детектора или преобразователя энергии излучения в электрический сигнал

5. индикатора сигнала.

Основные факты, позволяющие связать спектр поглощения (цвет) вещества с его строением, были установлены еще в XIX веке. В 1876 Витт пришел к заключению, что цветность органических соединений связана с присутствием в них определенных групп и связей, таких как азо (-N=N-), виниленовой (-СН=СН-), азометиновой (-СН=N-), нитро (NO₂), нитрозо (-N=0), карбонильной (=С=О) и др. Эти группы Витт назвал хромофорами. Другие группы, которые в результате взаимодействия с хромофорами углубляют цвет соединения (приводят к батохромному смещению), а также придают им способность фиксироваться на тканях, он назвал ауксохромами. К ним относятся группы ОН, 0R, NH₂, NHR, NR₂ (где R - алифатический радикал – СН₃, C₂H₅ и др.). хромофором называют группу атомов, которые при введении в насыщенный углеводород образуют соединения, имеющие избирательное поглощение в области 200 - 1000 нм. Закон Бугера-Ламберта-Бера устанавливает линейную связь между оптической плотностью А и концентрацией вещества С в растворе

А = Cl,

где С выражена в моль/л, l в см.

В случае строгого выполнения этого закона, определив коэффициент экстинкции  при длине волны  по эталонному раствору со строго известной концентрацией, можно рассчитать содержание этого вещества в анализируемых образцах. Это так называемый метод стандарта или эталона. Подавляющее большинство веществ (99 % всех соединений в фотометрии) переводят в окрашенные соединения с помощью тех или иных химических реакций.

Для этой цели применяют целый ряд различных типов химических реакций. Для водных растворов это прежде всего реакции:

• комплексообразования,

• окисления-восстановления, но очень редко, хромат-бихромат-ионы

• органические реакции различных типов,

• экстракционно-фотометрические реакции.

Родамин С Формула метилового оранжевого

Катионов красителей, которые могут применяться для этой задачи, и для определения других гидрофобных анионов, весьма много: метиленовый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зелёный, фуксин, эозины и ещё большое количество. Все они относятся к двум группам структур: это диарилметановые красители (их представитель метиленовый голубой) и триарилметановые красители.

С катионными красителями, кроме алкилсульфатов, определяют широкую гамму металлов, образующих гидрофобные анионные комплексы: это Au(Hal)4; Ta(Hal)4; BF4; Hg(Hal)3; Cd(Hal)4; Zn(CNS)4; Co(CNS)4, германий образует пергалоидные комплексы.