6.8. Фотолюмінесценція

Люмінесценцією – нзивається явище надлишкового (понад теплове) випромінювання тіла в притаманній йому ділянці спектра, якщо воно триває протягом часу, довшого за період світлових коливань. У цьому означені, вперше сформульованому радянським фізиком С.І. Вавиловим, виділено два важливих моменти, характерні для всіх видів люмінесценції, які дозволяють однозначно ідентифікувати явище.

По-перше, це холодне, нетеплове світіння, яке виникає внаслідок випромінювання квантів електромагнітних хвиль окремими атомами чи носіями заряду, збудженими за рахунок підведення енергії ззовні довільним способом, окрім теплопередачі. По-друге, характерною особливістю люмінесценції є явище її післясвітіння – випромінювання енергії деякий час після припинення дії зовнішніх сил, що її викликали.

Саме таке означення відрізняє люмінесценцію від теплового (рівноважного) випромінювання тіла, що підпорядковується закону Кірхгофа, та дає право віднести її до розряду нерівноважних процесів. Крім того, воно відділяє люмінесценцію і від усіх інших видів нерівноважного випромінювання, таких, як вимушене (індуковане) випромінювання, гальмівне випромінювання, випромінювання Вавілова-Черенкова і т.п.

Люмінесценція, як і довільне інше явище взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною, характеризується інтенсивністю, спектральним складом, поляризацією, когерентністю, та додатковою характеристикою, яка виділяє це явище з-поміж інших, – тривалістю післясвітіння. Усі процеси випромінювання світла речовиною, окрім люмінесценції, практично безінерційні; їх тривалість близька до періоду світлових коливань (~ 10^-15 с). У випадку люмінесценції акти збудження системи та випромінювання, викликаного цим збудженням, розділені проміжними процесами, що спричиняє світіння навіть після припинення дії збуджуючого фактора. Залежно від тривалості післясвітіння люмінесценцію відносять до одного з двох типів:

• флуоресценція – люмінесценція з малим часом післясвітіння (до декількох хвилин);

• фосфоресценція - люмінесценція з великим часом післясвітіння (від декількох хвилин до декількох годин).

Залежно від того, за рахунок якої енергії виникає люмінесценція, розрізняють такі її основні види:

• фотолюмінесценція – збудження здійснюється квантами поглинутого випромінювання оптичної та ультрафіолетової ділянок спектра електромагнітних хвиль;

• радіолюмінесценція – збуджується радіаційним опромінюванням;

• Х-люмінесценція (ренгенівська)– викликається квантами Х-променів;

• катодолюмінесценція – відбувається за рахунок кінетичної енергії електронів чи іонів, прискорених у електричному полі;

• електролюмінесценція – спричиняється безпосередньо електричним полем, постійним чи змінним;

• хемілюмінесценція – збуджується за рахунок енергії хімічних реакцій;

• біолюмінесценція – виникає внаслідок протікання біологічних процесів;

• тріболюмінесценція – збуджується внаслідок механічної дії (тертя).

Найбільшого застосування до потреб техніки набули явища катодо-, фото- та електролюмінесценції.

Перше з них лежить в основі дії таких поширених приладів, як електронно-променеві трубки, електронно-оптичні перетворювачі, люмінесцентні лампи. У них здійснюється перетворення енергії електричного поля у енергію випромінювання не безпосередньо, а шляхом прискорення емітованих катодом електронів, що взаємодіють з речовиною, яка внаслідок цього світиться. Для збудження такого світіння виникає потреба у великих прискорюючих напругах і приладах з вакуумною конструкцією.

Електро- і більшість фотолюмінесцентних приладів – твердотілі і базуються на безвакуумних конструкціях; технологія виробництва яких ґрунтується на добре відпрацьованій і поширеній технології напівпровідникового приладобудування.

Речовини, здатні люменсціювати внаслідок різного роду збуджень, називаються люмінофорами.

Спектром люмінесценції називається залежність інтенсивності світіння речовини від енергії випроміненого фотона або довжини хвилі.

У цьому розділі дається короткий огляд фізичних процесів, які формують спектри фотолюмінесценції у напівпровідниках.

У напівпровідникових кристалах фотолюмінесценція може проявлятись у одному з трьох видів, що відрізняються можливим механізмом її реалізації, а саме:

• рекомбінаційного міжзонного випромінювання;

• рекомбінаційного випромінювання з участю домішкових, дефектних або екситонних рівнів;

• випромінювання, пов’язаного з внутрішньо- або міжцентровими переходами.

Вище відзначалося, що утворені в результаті поглинання світла носії майже вільно рухаються у кристалі і за час ~ 10^-12 – 10^-11 с релаксують (частково зменшують свою енергію, переходячи на незайняті рівні з меншою енергією у зоні, де вони з’явилися) і переходять до розряду рівноважних; кристал при цьому нагрівається. Решта (понад ті, що релаксували) нерівноважних носіїв за певний проміжок часу, що визначається часом їх життя τ_i, рекомбінують (здійснюють перехід, у стани з меншою енергією з нижче розташованих зон (наприклад, це можуть бути переходи, зворотні до показаних на рис. 6.1, 2, 4), внаслідок чого зникає пара “електрон провідності – дірка” або “носій – іонізований домішковий атом”. Надлишок енергії у процесі релаксації випромінюється у вигляді кванта світла (фотона відповідної частоти) – саме це і є суттю явища фотолюмінесценції.

Час життя нерівноважних носіїв залежить від структури енергетичного спектра напівпровідника (малий у прямозонних і досить великий у непрямозонних), а також від ширини його забороненої зони (наприклад, у прямозонному InSb (E_g = 0,17 еВ) τ_i = 6∙10^-7 с; а у непрямозонних Ge (E_g = 0,65 еВ) і Si (E_g = 1,1 еВ) він становить, відповідно, 0,43 с та біля 3 год). Відповідно, різною буде й тривалість післясвітіння.

Очевидно, при переходах протилежного напрямку до показаних на рис. 6.1, 2, 4, енергія випроміненого фотона може бути тією самою, що й енергія поглиненого, або ж менша (на величину енергії, втраченої розсіюванням на атомах ґратки). Цей факт відображає один із експериментально встановлених Стоксом законів фотолюмінесценції: довжина хвилі фотолюмінесценції як правило, більша, ніж довжина збуджуючої хвилі. Іноді дається більш загальне формулювання цього закону: максимум спектра люмінеценції зсунутий у довгохвильову область відносно максимуму спектра поглинання.

Окрім донорних і акцепторних рівнів у забороненій зоні напівпровідника можуть утворюватись додаткові рівні, що відповідають дозволеним станам домішкових атомів, дефектів ґратки (наприклад, вакансій) або екситонів. Вони також можуть брати участь у рекомбінаційних процесах, пов’язаних з фотолюмінесценцією. За рекомбінаційними функціями домішкові рівні (або домішкові атоми, що їх утворюють) поділяють на два класи. До першого з них належать так звані центри прилипання (або пастки) – незаповнені рівні, розташовані у забороненій зоні поблизу дна зони провідності або заповнені – біля верха валентної зони (позначені літерою N на рис. 6.6).

Центри прилипання характеризуються тим, що вони здатні захоплювати вільні носії тільки одного типу з найближчої зони дозволених енергій (електрони з зони провідності або дірки – з валентної).

До другого класу належать так звані центри рекомбінації або активатори – глибоко розташовані у забороненій зоні рівні, заповнені електронами або ні, залежно від їх природи (на рис. 6.6 їх позначено літерою r). Збудження кристалу зводиться до того, що внаслідок поглинання кванта світла відповідної частоти, у зону провідності переводиться електрон з валентної зони або з центра рекомбінації (за умови, що він був заселений), який при цьому іонізується (переходи 1 на рис. 6.6).

Рис. 6.6. Схема переходів за участю центрів прилипання N та рекомбінації r

Протягом проміжку часу, що визначається часом

життя τ_i, частина електронів із зони провідності рекомбінує безпосередньо з іонізованими центрами рекомбінації (при кожному такому акті зникає електрон провідності та іонізований стан домішкового атома) або з дірками валентної зони, що супроводжується випромінюванням фотонів відповідних частот. Інша частина їх захоплюється пастками, перехід з яких можливий тільки назад у зону провідності. Для цього електрону необхідна додаткова енергія, яку він може отримати тільки від атомів ґратки. На відміну від електрона провідності, електрон, захоплений центром прилипання, локалізований поблизу домішки і тому не може рухатись по кристалу, внаслідок чого ймовірність його зіткнення з атомами ґратки істотно зменшується (це означає, що час знаходження електрона у зв’язаному стані може бути досить великий). Після переходу з пастки у зону провідності, електрон переходить на рівень активатора (перехід 2 на рис. 6.6). Аналогічно відбуваються переходи за участю дірок і незаповнених рівнів центра рекомбінації. Важливо, що вихід електронів з пастки і подальша рекомбінація з діркою із випромінюванням фотона може відбуватися й після припинення освітлення кристала зовнішнім джерелом, чим забезпечується процес тривалого (до декількох годин) післясвітіння.

У реальних кристалах існує декілька сортів центрів прилипання і рекомбінації, іноді випромінювальні переходи здійснюються за участю екситонних рівнів (екситоннна люмінесценція). Тому рекомбінаційні схеми у них зазвичай значно складніші.

У наведених вище найпростіших схемах рекомбінаційної фотолюмінесценції спостереженню цього явища передувала реалізація внутрішнього фотоефекту. Проте, за наявності домішкових атомів, що утворюють у забороненій зоні напівпровідника систему глибоких рівнів, можлива реалізація фотолюменсценції і без появи фотопровідності. Внаслідок взаємодії домішкових атомів з найближчим оточенням, атомні рівні основного Е₀ і збуджених Е_зб станів домішки розщеплюються у відповідні електронно-коливні зони, тобто мають квазімолекулярний вигляд. У цьому випадку можливе поглинання світла домішковим центром, внаслідок якого відбуваються переходи Е₀ → Е_зб і наступні зворотні спонтанні переходи, що супроводжуються випромінюванням. Акти випромінювання відстають від актів поглинання внаслідок здійснення релаксаційних переходів між рівнями зони збуджених станів і наявності певного (~ 10^-8 c) часу життя електронів у збуджених станах; вони здійснюються спонтанно, навіть при вимкненні збуджуючого освітлення. Тривалість цих процесів визначає тривалість післясвітіння фотолюменсценції, яка у цьому випадку називається спонтанною внутрішньоцентровою або мономолекулярною.

Якщо у кристалі існує домішка іншого типу, яка створює домішкові рівні типу центрів прилипання поблизу дна зони Е_зб, то частина електронів з цієї зони може бути ними захоплена. Цей процес можна трактувати як факт переходу електрона з орбіти збудженого стану одного домішкового атома на орбіту домішкового атома іншого сорту, сили притягання з боку ядра якого більші. Зворотній перехід можливий тільки за умови одержання електроном додаткової енергії, набути яку він може тільки внаслідок зіткнення з фононом відповідної енергії. Після цього здійснюється перехід у основний стан Е₀, що супроводжується випромінюванням кванта світла, тобто фотолюмінесценцією.

Описана схема реалізації люмінесценції через систему міжцентрових переходів подібна до випадку люмнесценції рекомбінаційного типу за участю центрів прилипання і рекомбінації, проте відрізняється тим, що вона не супроводжується появою фотопровідності. Очевидно, тривалість післясвітіння фотолюмінесценції на міжцентрових переходах більша, ніж у випадку мономолекулярної.

Широкого практичного застосування фотолюмінесценція набула у зв’язку з можливістю створення антистоксових люмінофорів. Встановлено, що у ряді речовин спостерігається не довгохвильовий (відповідно до закону Стокса), а короткохвильовий зсув максимуму фотолюмінесценції. У випадку напівпровідників це пояснюється наявністю в них домішкових центрів двох типів: сенсибілізаторів та активаторів. Механізм збудження антистоксової фотолюмінесценції полягає в тому, що іон сенсибілізатора поглинає послідовно пару квантів світла великої довжини λ₁ і передає всю енергію іонізованій домішці активатора. Перехід у основний стан активатора супроводжується випромінюванням світла з довжиною хвилі λ₂ ≥ λ₁/2. Це дає можливість одержання, наприклад, зеленого світіння (λ = 550 нм) кристалу при опромінюванні його ІЧ-променями (λ ≈ 1 мкм). Така ситуація, наприклад, реалізується при взаємодії іонів Gd³⁺ (сенсибілізатор) і Tb³⁺ (активатор) у люмінофорі YPO₄:Tb, Gd.

Ефективність перетворення поглиненої кристалом-люмінофором енергії у випромінювання характеризується таким його параметром, як квантовий вихід люмінесценції η_k – кількість випромінених фотонів у розрахунку на один поглинений кристалом квант світла.

Іншою характеристикою ефективності перетворення поглиненої енергії у випромінювання є так званий енергетичний вихід (ККД) люмінесценції η – відношення випроміненої кристалом енергії до поглиненої ним за той самий час:

, (6.26)

або, оскільки Е = Nhν,

. (6.27)

Фотолюмінесценція широко використовується у техніці, особливо освітлювальній. Це пов’язане з тим, що застосування фотолюмінофорів для виготовлення люмінесцентних ламп дозволяє економно використовувати електроенергію у процесі освітлення приміщень.

Люмінесцентна лампа являє собою газорозрядний прилад, в якому електрони, вивільнені з катода внаслідок термоелектронної емісії і прискорені електричним полем, збуджують атоми газу, яким наповнена колба лампи (зазвичай це – пари ртуті з добавками інертних газів) при зіткненні з ними. Переходячи із збуджених станів (час життя яких становить 10^-9 – 10^-8 с) в основний, атоми випромінюють в основному в УФ-області спектра. Для перетворення цього випромінювання у видиме використовується фотолюмінофор, який наноситься на внутрішню поверхню скляної колби лампи.

Квантовий вихід люмінесценції кращих люмінофорів, що використовуються для виготовлення ламп денного світла, сягає 90%, тому і ефективність таких джерел світла значно вища, ніж у звичайних ламп розжарювання, ККД яких не перевищує 3 – 4%.

Найпоширенішим фотолюмінфором, що використовується для створення ламп денного світла є полікристалічний галофосфат кальцію. Вводячи в нього різні домішки, наприклад, сурму або марганець у різних концентраціях, отримують люмінофори різного типу, що дозволяє виготовляти лампи різної колірності, зокрема й такі, спектр випромінювання яких близький до спектра сонячного світла.