Глава 12

РАБОТА ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ

Небольшое повышенное давление (до 10 - 30 торр или 1,3 -4,0 кПа), позволяющее использовать обычную химическую по­суду, довольно часто применяют в лаборатории для увеличения эффективности тех или иных процессов и процедур. Так, филь­трование суспензий с сильно летучей жидкостью под давлением пара протекает более эффективно, чем фильтрование с отсасы­ванием. Без применения повышенного давления диализ и об­ратный осмос тоже мало производительные процессы. Повы­шенное давление используют для перекачки жидкостей и сус­пензий во избежание подсоса из окружающей среды газообраз­ных примесей. При синтезе веществ с участием газов повышение давления применяют для поддержания высокой концентрации их в реакционной смеси.

Для работы с более высокими давлениями, превышающим 1 атм (~0,1 МПа), необходимыми, в частности для синтеза ряда веществ, нужно применять специальную технику. Ограниченный объем книги не позволяет, к сожалению, проанализировать все технические аспекты использования высоких давлений. Здесь будут рассмотрены только самые элементарные приборы.

12.1. Запаянные ампулы

Повышенное давление может быть создано парами вещества или выделяющимися при синтезе газами, когда рабочий объем не изменяется. В этих случаях для получения небольших коли­честв веществ применяют запаянные кварцевые или стеклянные ампулы (см. разд. 2.6).

При давлениях ниже 10 атм (1 МПа) употребляют ампулы с толщиной стенки не менее 1 - 2 мм и диаметром до 10 мм. Устойчивость стеклянных ампул к внешнему давлению значи­тельно выше, чем к внутреннему. Например, запаянная ампула диаметром 11 мм и со стенками толщиной 1 мм разрушается при внутреннем давлении 104 атм, но выдерживает внешнее давление до 460 атм. В работах с жидким аммиаком при 100 ^СС (давление 60 атм, или 6 МПа) устойчивы ампулы с внутренним диаметром 10 - 20 мм и толщиной стенки 1,2 - 2,0 мм.

Наиболее прочным к внутреннему давлению при 20 °С счита­ют стекло марки "пирекс" (см. разд. 1.1). Ампулы из этого стек­ла с наружным диаметром 10 - 25 мм и толщиной стенки 1 -3 мм выдерживают в среднем давление до 650 атм (65 МПа).

Чем меньше внутренний диаметр ампул и больше толщина их стенок, тем выше предел прочности на сжатие. Конечно, приведенные выше цифры являются предельными. В практиче­ских работах предпочитают применять давления в десятки раз меньше. Стенки стеклянных ампул часто имеют незначительные царапины или включения мельчайших пузырьков воздуха, по­верхностные загрязнения и неравномерную толщину. Даже при сравнительно небольших нагрузках такие ампулы лопаются. Поэтому для работ с высокими давлениями ампулы следует тщательно отбирать.

После заполнения ампулы смесью реагентов (см. разд. 2.6), ее запаивают (см. рис. 55).

Запаянную ампулу 3 помешают в стальной защитный кожух 1 (рис. 294,0,6) с навинчивающейся крышкой, снабженной асбе­стовой прокладкой 5. Чтобы ампула не перемещалась в кожухе, ее обертывают листовым асбестом 2. Стальной кожух нагревают вместе с ампулой в вертикальном или слегка наклонном поло­жении в жидкостной бане (см. разд. 6.1) или непосредственно пламенем газовой горелки.

Если два вещества для их взаимодействия нужно смешать лишь после запаивания ампулы, то перед вытягиванием капил­ляра в ампулу с одним реагентом вставляют небольшую пробирку 4 (рис. 294,6) с длинной ножкой, запаянной на конце.

Рис. 294. Стеклянные ампулы с защитным кожухом (а), с вставной пробиркой (6), без кожуха (о),

трубчатые (г) и с фторопластовым вентилем (д)

В эту пробирку помешают второй реагент. После вытягивания капил­ляра и его запаивания ампулу встряхивают так, чтобы ножка пробирки сломалась. Содержимое ампулы взбалтывают и тотчас же помешают в защитный кожух и завинчивают его крышкой 5. Во время нагревания кожуха манипулировать с ампулой катего­рически воспрещается.

Ампулу вскрывают только после полного охлаждения кожуха с его содержимым, при этом ампулу не вынимают из кожуха, а, отвинтив крышку, выдвигают запаянный конец капилляра. Если есть уверенность в том, что давление внутри ампулы не превы­шает 0,1 МПа, конец ампулы надрезают и отламывают обычным способом (см. разд. 1.1). Когда такой уверенности нет, капилляр помещают в пламя стеклодувной горелки (см. рис. 1) - сначала в светящуюся часть, а затем в острый язычок пламени. Капил­ляр размягчится в одном месте и, если в ампуле высокое давле­ние, то газ вырвется, сделав отверстие в размягченном стекле. Теперь, когда точно известно, что в ампуле не осталось газа под давлением, можно надрезать ее конец и отломить его.

Если вещество в ампуле легко воспламеняется, а газ - горю­чий, применять газовую горелку, естественно, не следует. Кожух с такой ампулой погружают в жидкий азот и через некоторое время выдвигают конец ампулы, надрезают его и осторожно отламывают. Все эти операции проводят за защитным экраном или в защитном боксе при помощи манипуляторов.

Для работ, проводимых под давлением 1 - 10 МПа, в кожух 1 вместо асбеста 2 наливают жидкость, которая при нагревании имеет давление пара того же порядка, что и ожидаемое давление газа внутри ампулы. Такие сосуды получили название трубок Ульмана.

Ульман Фриц (1875-1939) - швейцарский химик-органик.

Как правило, для заполнения трубок Ульмана применяют диэтиловый эфир (С₂Н₅)₂О. Давление, возникающее при нагрева­нии жидкости в кожухе, противодействует давлению в ампуле, вследствие чего стекло испытывает лишь незначительную раз­ность давлений.

Ампулы не обязательно запаивать и помещать в защитный кожух. Можно применять и открытые толстостенные стеклян­ные ампулы, имеющие запорные устройства (рис. 294,в). На открытый конец такой ампулы, имеющий небольшой шарик, надевают кусок резинового шланга 3, а на шланг плотно наса­живают металлический цилиндр 5 (6) из мягкого металла (алюминий, медь) с прорезями. Верхний конец ампулы закры­вают прокладкой (полиэтилен, фторопласт), на которой закреп­ляют при помощи гайки 2 запаянный капилляр 1. Нижний конец цилиндра 5 (6) затягивают гайкой 4, прижимающей про­рези к основанию шарика и резиновому шлангу.

Ампулой может служить и толстостенная изогнутая и запаян­ная кварцевая трубка 1 (рис. 294,г). Ее применяют, в частности, для синтеза небольших количеств РrО₂- В конец трубки 3 по­мешают оксид празеодима состава Рr₆P₁₁, а в нижнее колено 2-KCIO₃. Количество триоксохлората калия подбирают так, чтобы выделяющийся при его термическом разложении кислород (колено 2 нагревают до 300 °С) создавал в трубке давление по­рядка 50 атм (5 МПа).

Для реакций с периодическим выпуском избыточного газа или, наоборот, впуском газа под повышенным давлением при­меняют ампулу 2 (рис. 294,д) с фторопластовым вентилем 1, выдерживающим давление до 10 атм (1 МПа). Вентиль имеет на Конце штока фторопластовый конус 3, закрывающий сужение в боковом отростке. Способ крепления к стеклу верхней части вентиля - резьбовой, но может быть и таким, как у ампулы на Рис. 294,е. Место капилляра в этом случае будет занимать шток вентиля 1 (рис. 294,д).