7.2. Высушивание и прокаливание порошков

Под высушиванием твердых веществ понимают удаление из них жидкой фазы, чаще всего воды. Продолжительность высушива­ния зависит от количества вещества, его дисперсности, толщи­ны слоя, парциального давления пара удаляемой жидкой фазы в окружающей вещество среде. Чем тоньше слой вещества, мень­ше размеры его частиц и меньше парциальное, давление пара над удаляемой жидкостью, тем быстрее идет высушивание при той же самой температуре.

Прежде чем приступить к высушиванию порошка жидкую фазу удаляют возможно более полно механическим путем, на­пример тщательным отсасыванием на фильтре (см. разд. 9.4), прессованием, центрифугированием и другими операциями. Этим не только сокращается время сушки, но нередко повы­шается чистота вещества.

Высушивание осуществляют, выдерживая вещества на возду­хе, пропуская сухой воздух или сухой инертный газ через слой вещества. Для удаления примеси воды прибегают к нагреванию порошков в сушильном шкафу (см. разд. 6.10) или под инфрак­расной лампой (см. разд. 6.4), выдерживают их в эксикаторе над осушающим реагентом (см. разд. 2.3), применяют экстракцию примеси воды растворителем, смешивающимся с ней, но не растворяющим осушаемое вещество, наконец, высушивание возможно путем вакуумирования.

Осушающие вещества, чаще всего применяемые в эксикато­рах и других приборах для удаления примеси влаги из порошков, приведены в табл. 27.

Из табл. 27 следует, что декаоксид тетрафосфора Р₄О₁₀ является наиболее эффективным осушающим реагентом, но он очень неудобен в обращении.

Таблица 27. Эффективность высушивающих веществ (20 ⁰С, р = 101325 Па)

Осушитель	 , мг/л	Давление водя­ного пара, Па	Осушитель	, мг/л	Давление водя­ного пара. Па
Р4О10	2 * 10-5	3 * 10-3	СаС12	0,14	19.0
Mg(C104)	5 * 10-4	7 * 10-2	CaO	0,20	27,0
КОН (плавл.)	2 * 10-3	0,40	H2S04	0,30	40,0
H2S04 (98%)	3 * 10-3	0,40	ZnCl2	0,80	107
CaS04	4 * 10-3	0,50	CuS04	1,40	187

Примечание: - содержание влаги в воздухе в состоянии равновесия над осушающим веществом.

Поглощая влагу в результате реак­ции

Р₄О₁₀ + 2Н₂0 = (НР0₃)₄,

Р₄О₁₀ превращается в клейкую массу тетраметафосфорной кис­лоты. Поэтому перед помещением Р₄О₁₀ в эксикатор его нано­сят на стеклянную или асбестовую вату и кусочки пемзы. Для этого, например, пемзу нагревают в фарфоровой чашке до 100 ⁰С, смачивают концентрированной Н₃Р0₄ и добавляют по­рошок Р₄О₁₀ В результате образуются удобные в обращении кусочки осушителя, которые меняют, когда они покрываются вязкой пленкой.

Хорошим высушивающим средством является триоксид дибора В₂0₃, образующийся при нагревании борной кислоты В(ОН)з до 700 ^СС. Правда, после поглощения 25% воды он покрывается пленкой В(ОН)з, препятствующей дальнейшей его реакции с водой. Было найдено, что смесь В₂О₃ с H₂S0₄ (80% В₂О₃ и 20% H₂S0₄), являющаяся твердым сухим веществом, поглощает воду в количестве более 70% от своей массы.

Тетраоксохлорат магния Mg(C10₄)₂ (ангидрон) по эффек­тивности высушивания не уступает Р₄О_10, но более удобен в обращении. Зерна Mg(C10₄)₂ при поглощении пара воды не слипаются. Этот реагент может поглощать воду в количестве до 60% от своей массы. Образующийся тригидрат Mg(C10₄)₂ • ЗН₂0 по осушающему действию сопоставим с концентрированной H₂S0₄. Следует заметить, что Mg(C10₄)₂ поглощает также пар этанола С₂Н₅ОН, ацетона (СН₃)₂СО и пиридина C₅H₅N. Регенерировать осушитель в этом случае нельзя, так как при нагревании легко происходит взрыв. Увлажненный же Mg(C10₄)₂ можно снова вернуть в рабочее состояние нагреванием в вакууме до 220 ^СС. Тригидрат при удалении воды плавится при , 145 °С, безводная же соль при нагревании не образует жидкой фазы и при температуре свыше 250 ⁰ С нагревается.

Безводный плавленый КОН относят к числу эффективных осушителей, по своему действию сравнимых с H₂SO₄.

Серную кислоту помещают в эксикатор только в чашках с плоским дном, наполненных пемзой, сухим бесцветным песком или обрезками небольших стеклянных трубок во избежание расплескивания кислоты. Чашку с кислотой меняют, когда кис­лота потемнеет, станет коричневой, из-за попадания из воздух_а примесей органического происхождения. Кислоту нельзя применять в вакуум-эксикаторах, так как ее пар насыщает воздух. По этой же причине серной кислотой не пользуются при высу­шивании веществ, с которыми она может взаимодействовать. Рекомендуют помещать в эксикатор не чистую H₂SO₄, а ее смесь с сульфатом бария BaSO₄ :18 г BaSO₄ на 1 л H₂SO₄ плот­ностью 1,841 г/мл. При понижении концентрации H₂SO₄ в про­цессе поглощения влаги до 93% из такого бесцветного раствора начинают выделяться шелковистые кристаллы

BaS0₄ * 2H₂SO₄ * H2O. Их появление - признак необходимости замены кислоты в эксикаторе.

В качестве осушающего вещества пригоден и безводный сульфат кальция CaSO₄ (см. табл. 27), который, поглощая пар воды, постепенно превращается в порошкообразный дигидрат

CaS0₄ * 2H₂0.

Хлорид кальция СаСl₂ (табл. 27) - осушитель средней эффек­тивности. Его применяют в виде порошка или кусков. Это осу­шитель многократного использования: отработанный реагент достаточно прокалить и отсеять мелкие частицы, и он снова го­тов к употреблению. Однако при прокаливании СаСl₂ обога­щается примесью Са(ОН)₂, а при плавлении ее содержание до­стигает 0,5 - 1,0%. Хлорид кальция - быстро действующий осу­шитель, способный поглощать до 97% воды в расчете на сухую массу. При дальнейшем поглощении влаги реагент расплывает­ся.

Рекомендуют перед использованием СаС1г сплавить в плати­новой чашке с хлоридом аммония NH4CI при 800 °С (на 100 г СаС1₂ берут 3 - 4 г NH4CI). Расплавленную массу выливают на железную сковородку и после затвердевания еще горячую массу разбивают на куски и закрывают в стеклянной банке с резино­вой пробкой для хранения.

В качестве осушителей в эксикаторах применяют такие адсорбенты, как силикагель Si02 • xН₂О и алюмогель AI₂O₃ - xН₂О, последний более эффективен. Для наблюдения за состоянием адсорбента к нему добавляют немного безводного хлорида кобальта СоС1₂, имеющего синий цвет. При поглощеннии влаги до парциального давления водяного пара 470 Па адсорбент становится фиолетовым, а когда количество поглощен­ий воды достигнет 20% от его массы, он приобретает розовую окраску из-за образования [Со(Н₂0)₆ ]С1₂. Адсорбенты с розовой окраской регенерируют нагреванием: AI₂O₃ до 175 °С, a Si02 до 200 °С. Практически достижимая степень обезвоживания вещества при использовании силикагеля, равная парциальному давлению пара воды над ним, составляет 3 Па, но его способ­ность поглощать влагу при небольшом парциальном давлении пара воды в эксикаторе значительно меньше, чем у СаС1г и H₂S0_4. Для более быстрого и полного высушивания порошков с помошью осушителей, приведенных в табл. 27, применяют ваку­ум-эксикаторы (см. рис. 32, б), присоединяя их на короткое время к водоструйному насосу (см. разд. 10.8). Кран вакуум-эксикатора следует закрывать, как только будет достигнуто мак­симально возможное разряжение и лишь изредка и ненадолго производить повторное подключение к вакуумной системе, что­бы удалить воздух, появившийся в эксикаторе из-за недостаточ­ной его герметичности.

Высушивание вещества на открытом воздухе в обычных усло­виях (18-25 °С, давление 0,1 МПа) проводят, разместив поро­шок тонким слоем на чистой стеклянной пластинке или плас­тинке из полимерного материала. При высушивании порошка на фильтровальной бумаге легко загрязнить его волокнами бу­маги. Толщина слоя высушиваемого порошка не должна пре­вышать 1 см. Периодически вещество перемешивают шпателем. Для защиты от пыли над порошком помещают под углом стек­лянную пластинку. Полученное таким способом вещество назы­вают воздушно-сухим. Оно имеет весьма неравномерное распре­деление остаточной влаги по объему. Высушивание порошков на воздухе - операция продолжительная, и к ней прибегают ред­ко.

Высушить вещество до воздушно-сухого состояния можно на Фильтре после отсасывания маточного раствора. Такое высуши­вание производят при помощи простого прибора, устройство которого приведено на рис. 132, а. Прибор состоит из склянки Бунзена 1, присоединенной к водоструйному насосу (см. рис.258 ). Воздух, просасываемый через осадок, вначале проходит поглотительную колонку 7, наполненную гранулированным осушителем (см. табл. 27), затем остатки влаги вымораживаются Ловушке б, погруженной в жидкий азот, находящийся в сосуде Дьюара 5.

Высушиваемый осадок в воронке Бюхнера 2 (см. рис. 200, а) перед просасыванием через него воздуха разрыхляют стеклянным шпателем, а затем при помощи резинового кольца 3 оде­вают воронку 4.

Рис. 132. Высушивание осадка на фильтре при помощи воронки Бюхнера (а, б) и стеклянного пористого фильтра (в)

В тех случаях, когда чистота вещества не тре­бует особой заботы, можно закрывать сверху воронку Бюхнера 2 от попадания грубой пыли из воздуха часовым стеклом или плоской стеклянной пластинкой 8 (рис. 132, б), подложив под нее тонкие изогнутые стеклянные палочки или кусочки резино­вой трубки для образования зазора, через который воздух посту­пает в воронку.

Подобным образом можно высушивать осадок и на стеклян­ном пористом фильтре 9 (рис. 132, в), закрыв его предваритель­но воронкой 4 при помощи резинового кольца 3. Но в послед­них двух случаях содержание остаточной влаги в осадке будет определяться значением парциального давления водяного пара воздуха (табл. 28), превышающим последнее на 10-15%. Из табл. 28 следует, что подогретый и предварительно высушенный воздух будет лучше извлекать влагу из осадка на фильтре.

Сушильные шкафы (см. разд. 6.10) для удаления остаточной влаги из порошков применяют довольно часто, если они не раз­лагаются и не плавятся при температуре высушивания. При таком высушивании на поверхности порошков, особенно мел­ких, может образоваться плотная корка, значительно снижаю­щая скорость удаления жидкой фазы. В этом случае рекоменду­ют в процессе сушки многократно вынимать из сушильного шкафа сосуд с веществом и перемешивать порошок шпателем или стеклянной палочкой.

Вещества, разлагающиеся при нагревании до 100 °С, высушивают в вакуум-сушильных шкафах. Небольшие порции веществ сушат в в сушильных пистолетах (см. рис. 127), выбирая для обогрева вещества жидкость с температурой кипения, близкой к температуре кипения удаляемой жидкой фазы.

Таблица 28. Содержание влаги в воздухе ири давлении 0,1 МПа

Температура воздуха °С	Давление водяного пара в воздухе, Па	Содержание влаги в воздухе, мг/л	Температура воздуха, °С	Давление водяного пара в воздухе, Па	Содержание влаги в воздухе, мг/л
18	2063,5	17,3	23	2808,6	23,7
19	2196,8	18,4	24	2983,2	25,2
20	2338,1	19,6	25	3167,2	26,8
21	2486,0	20,9	26	3360,5	28,5
22	2643,3	22,3	27	3564,4	30,3

При высу­шивании легкоплавких веществ температура кипения жидкости в сушильном пистолете должна быть по крайней мере на 30 - 50 ^СС ниже их температуры плавления.

Инфракрасные излучатели (см. разд. 6.4) дают поток энергии, позволяющий вести сушку порошков при более низкой темпе­ратуре, чем в сушильных шкафах, и с большой скоростью. Сначала после включения ИК-излучателя в центр освещенного круга помещают термометр и определяют температуру нагрева­ния поверхности. Поднимая и опуская излучатель, создают требуемую температуру и только затем в центр освещенного круга ставят фарфоровую или кварцевую чашку с осушаемым ве­ществом.

Экстракционное обезвоживание твердых веществ осуществля­ют чаще всего одним из двух приведенных ниже методов. Веще­ство помещают в тигель с пористым стеклянным фильтром (см. разд. 1.5), соединенный через колбу Бунзена с водоструйным насосом, и промывают небольшими порциями органического растворителя, извлекающего из вещества жидкую фазу, но не изменяющего состав твердого вещества и практически его не растворяющего. В этой операции вещество некоторое время должно находиться под слоем растворителя и только затем сле­дует включать водоструйный насос и тщательно отсасывать жидкость. После этого вакуум отключают, наливают очередную порцию растворителя и повторяют операцию.

По другому методу в коническую колбу с порошком нали­вают порцию растворителя, содержимое колбы перемешивают (см. разд. 9.2) вручную или механическим способом в течение нескольких минут, затем дают смеси отстояться, декантируют (см. разд. 9.5) растворитель, добавляют новую его порцию и опе­рацию повторяют. Число добавленных порций и объем каждой из них устанавливают экспериментально. С последней порцией растворителя вещество переносят на стеклянный фильтр и остаток растворителя удаляют, пропуская воздух (см. рис. 132).

Влагу из некоторых неорганических веществ можно удалить применяя эти методы при помощи этанола с последующей об­работкой порошка ацетоном или диэтиловым эфиром, извле­кающими остатки спирта, заканчивая последнюю операцию просасыванием сухого воздуха.

Прокаливание вещества - нагревание до температуры выще 400 - 500 °С с целью удаления летучих веществ, озоления после предварительного сжигания органических веществ, например бумажного фильтра, разложения вещества, достижения посто­янной массы и т. п. Прокаливание проводят в тиглях или ло­дочках (см. рис. 62, г), в электрических (см. рис. 120), индукци­онных (см. рис. 124), газовых (см. рис. 126) печах и на газовых горелках (см. рис. 112).

Прокаливание вещества ведут, постепенно повышая темпера­туру, и во избежание потерь тигли закрывают крышкой. Если прокаливаемое вещество содержит органические компоненты, сначала при слабом нагревании сжигают органическую часть так, чтобы не образовалось пламя. Эту операцию проводят в открытом тигле, а после обугливания вещества закрывают ти­гель крышкой.

При гравиметрическом анализе для перевода осадка в весо­вую форму его вместе с бумажным фильтром (см. разд. 1.5) из­влекают из воронки пинцетом с полиэтиленовыми наконечни­ками и переносят в прокаленный до постоянной массы тигель. Затем концы фильтра завертывают внутрь тигля с помощью тонкой стеклянной палочки так, чтобы осадок оказался со всех сторон окруженным бумажным фильтром. Рекомендуют предва­рительно складывать бумажный фильтр с осадком перед его помещением в тигель (рис. 133). Полученный после сложения фильтр в виде квадратика 6 с осадком 7 внутри него вкладывают в тигель.

Тигель с фильтром ставят в фарфоровый треугольник (см рис. 14, в) и слабо нагревают на небольшом пламени горелки (см. разд. 6.2) до полного высыхания осадка. После этого нагре­вание усиливают для озоления фильтра, который при этом дол­жен обугливаться, но не гореть. Если фильтр загорелся, нужно отставить горелку, а тигель прикрыть крышкой, чтобы пламя погасло. Когда фильтр перестанет дымиться, тигель кладут в фарфоровом треугольнике наклонно - для лучшего доступа воз­духа - и время от времени поворачивают щипцами (см. рис. 14, д,ж), чтобы выгорел налет продуктов осмоления на его стенках. После этого тигель ставят вертикально, закрывают крышкой и продолжают прокаливание еще 20 - 30 мин до постоянной массы.

Рис. 133. Складывание бумажного фильтра с осадком:

1-6- последовательность операций складывания фильтра; 7- слой осадка

При прокаливании в муфельной печи в случае загорания фильтра тигель извлекают из муфеля и закрывают крышкой. Только после исчезновения пламени его снова ставят в муфель для продолжения прокаливания. Некоторые исследователи предпочитают озолять фильтр на газовой горелке, а затем уже ставить тигель закрытый крышкой в муфельную печь для про­каливания.

После прокаливания тигель берут щипцами и ставят для охлаждения на керамическую плитку, а затем еще нагретый по­мещают в эксикатор для окончательного охлаждения. От при­косновения холодных щипцов глазурь на стенках фарфорового тигля может растрескиваться, поэтому концы щипцов, прежде чем брать ими раскаленный тигель, следует слегка нагреть в муфеле или в пламени горелки.

При прокаливании вещества в тигле Гуччи (см. рис. 200, б) с бумажной массой в качестве фильтра (см. разд. 1.5) поступают так же, как и при прокаливании осадка с бумажным фильтром. Только в этом случае после сгорания бумаги возможна потеря вещества через перфорированное дно тигля. Поэтому тигли Гуч­чи перед прокаливанием всегда вставляют в фарфоровый тигель несколько больших размеров, предварительно обернув полоской Увлажненного асбеста. Зазор между стенками двух тиглей не Должен быть больше 2-3 мм. Рекомендуют наружный тигель с асбестовой вкладкой готовить заранее. Для этого тигель Гуччи обертывают полоской увлажненного асбеста и, нажимая, вдавливают в наружный тигель, затем их вместе высушивают, После чего тигель Гуччи извлекают, а наружный тигель вместе с тестовым кольцом прокаливают и охлаждают. Такой наруж­ный тигель можно многократно использовать для прокаливания тигля Гуччи с осадком.