Вопрос 26

Свойства растворов электролитов. Понятие об активности ионов. Изотонический коэффициент. Водные растворы солей, кислот и оснований обладают некой особенностью — они проводят электрический ток. При этом безводные твердые соли и основания, а также безводные кислоты тока не проводят; почти не проводит тока и чистая вода. Очевидно, что при растворении в воде подобные вещества подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обусловливают электропроводность получаемых растворов.

Электролиты - вещества, проводящие в расплавах или водных растворах электрический ток. В расплавах или водных растворах они диссоциируют на ионы. Электролиты при растворении в подходящих растворителях (вода, другие полярные растворители) диссоциируют на ионы. Сильное физико-химическое взаимодействие при растворении приводит к сильному изменению свойств раствора (химическая теория растворов).

К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи. Активность ионов — величина, характеризующая состояние ионов в растворе, подстановка которой вместо концентрации в уравнения, определяющие фазовые или химические равновесия для идеальных растворов, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам. Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы. 27. Свойство автопротолиз воды.PH. кислотно-основные сопряжённые пары

Автопротолиз воды

Наиболее важное значение имеет автопротолиз воды. Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как K_w. Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10⁻¹⁴. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.

На основе ионного произведения воды вычисляются водородный показатель и константа гидролиза солей, константа сольватации (произведение растворимости) — важнейшие характеристики равновесных процессов в растворах электролитов.

Kw=[H⁺]*[OH^-]=10^-14 ионное произведение воды

[H⁺]=[OH^-]=10^-7

pH=-lg[H⁺]

pH=-lg[10^-7]=7

Вопрос 28

Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза.

Гидролиз взаимодействие соли с водой приводящее к образованию слабого электролита и изменению pH

1).Соли обарозованные сильным кисл. и сильным осн. Гидролизу не подвергаются

pH=7

2). Соли образованные сильным кисл и слабыи основанием- гидролиз по катиону

pH<7

CuCl₂ + H₂O↔HCl +CuOHCl

Cu²+ +2Cl^-+H⁺OH^-↔H⁺+Cl^-+CuOH⁺+Cl⁺

Cu²⁺+H⁺OH^-↔H⁺+CuOH⁺

pH<7

Кг_1cт=[H⁺]*[CuOH⁺]/[Cu⁺²]*[HOH]

2) CuOHCl + H2O↔HCl +Cu(OH)2

CuOH⁺+Cl⁺ +H⁺OH^-↔ H⁺+Cl^-+Cu(OH)2

CuOH⁺ +H2O^-↔ H⁺+ Cu(OH)2↓

Кг_2cт=[H⁺]*[Cu(OH)₂]/[CuOH⁺]*[HOH]

K₁>K₂

3). Соли образованные слаб кисл и сильн основанием – гидролиз по аниону pH>7

1ст) Na₂CO₃ + H₂O↔NaOH + NaHCO₃

2Na⁺+CO₃^2- +H⁺OH^-↔Na⁺ +OH^- +Na⁺ +HCO₃

CO3^2- +H⁺OH^- ↔OH^- + HCO₃^- pH>7

Кг_1cт=[OH^-]*[HCO₃^-]/[CO₃^-2]*[HOH]

2cт) NaHCO3 + H2O ↔ NaOH + Na₂CO₃

Na⁺+ HCO₃^- + H⁺OH^-↔ OH^{- +} H₂CO₃

Кг_2cт=[OH^-]*[H₂CO₃]/[HCO₃^-]*[HOH]

4). Соли образованные слабой кислотой и слабым основанием-гидролиз по катиону и по аниону

pH определяется константами дисс. Кисл. и осн. pH=7

NH₄CH₃COO +H₂O↔NH₄OH +CH₃COOH

NH₄ ⁺+ CH₃COO^- +H⁺OH↔NH₄OH +CH₃COOH

Кд(CH3COOH)= 1.754 * 10-⁵

Кд(NH4OH) = 1.4 *10-5

Факторы вляиющие на степень гидролиза

1.Температура повышение темп сдвигает равнов гидр вправо

2. усиление гидроиза в р-рах солей различных классов

Полный гидролиз у солей 4 кл

Al₂S₃ + 6H₂O → 2 Al(OH)₃ + 3H₂S

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или h_гидр); α = (c_гидр/c_общ)·100 % где c_гидр — число молей гидролизованной соли, c_общ — общее число молей растворённой соли. Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции.

36.ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Константа нестойкости и константа устойчивости.

В растворах КС имеет место первичная и вторичная диссоциация (в расплавах КС происходит их термическая диссоциация). Первичная диссоциация протекает по типу сильных электролитов - практически необратимо:

K₄[Fe(CN)₆]  4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

[Co(NH₃)₆]Cl₃  [Co(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^-

Первичной диссоциации не подвергаются комплексы без внешней сферы: [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃(NO₃)₃].

Вторичная диссоциация характеризует диссоциацию самого комплекса. Она протекает в незначительной степени, подчиняется закону действия масс. Этот процесс характеризуют константой диссоциации. Так как величина этой константы фактически определяет прочность комплекса, то ее обычно называют константой нестойкости (K ). Вторичная диссоциация протекает по типу слабого электролита - обратимо и ступенчато:

[Ag(NH₃)₂]⁺  [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃

[Ag(NH₃)]⁺  Ag⁺ + NH₃

В целях упрощения формы записи обычно записывают суммарное уравнение вторичной диссоциации:

[Ag(NH₃)₂]  Ag⁺ + 2NH₃

Выражение константы нестойкости имеет вид:

Общая константа нестойкости комплекса равна произведению констант диссоциации по всем ступеням:

Величину, обратную константе нестойкости, называют константой устойчивости (_n).

Значения констант нестойкости, приводимые в справочниках, используют для характеристики устойчивости комплексов, нахождения концентраций частиц (комплекса, комплексообразователя, лигандов) в растворе КС, для определения направленности химических реакций с участием комплексных соединений и др. Например, равновесие в реакции:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2KCN = K[Ag(CN)₂] + 2KCl + 2NH₃

б удет смещено вправо, так как K_нест.([Ag(NH₃)₂]⁺) = 9,3·10^-8, а K_нест.([Ag(CN)₂]^-) = 8,0·10^-22, т.е. второй комплексный ион значительно прочнее первого:

Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды):

Аналогично составляются выражения для К₃, К₄, К₅, К₆, в которых квадратными скобками обозначены равновесные концентрации ионов.

Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

В аналитической химии вместо констант нестойкости в последнее время пользуются константами устойчивости комплексного иона:

Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости:

К_уст = 1/К_нест.

Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.

Константы нестойкости или константы устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, т.к. измерение равновесных концентраций веществ часто приводит к смещению равновесия.

Например, если вы захотите определить константу нестойкости иона [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺, диссоциирующего по уравнению:

[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ = [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ + Сl^–,

измеряя равновесную концентрацию свободных хлорид-ионов в растворе осаждением их при приливании раствора нитрата серебра, то начнется диссоциация иона [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺:

[Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ = [Pt(NH₃)₄]⁴⁺ + Сl^–.

Поэтому измеренное количество образовавшегося хлорида серебра не будет соответствовать количеству хлорид-ионов, образующихся при равновесии с ионом [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺.