61. Марганец. Распространение в природе. Физические и химические свойства. Биологическая роль. Применение в медицине и фармации.

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символомMn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO₄ — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец(CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой^[1].

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O₂ → MnO₂). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H₂O →(t) Mn(OH)₂ + H₂↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

Mn + 2H⁺ → Mn²⁺ + H₂↑

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

Mn + 2H₂SO₄(конц.) → MnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

3Mn + 8HNO₃(разб.) → 3Mn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·MnO₂, или соль Mn₂MnO₄).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnO₂ + 4KOH + O₂ → 2K₂MnO₄ + 2H₂O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

3K₂MnO₄ + 3H₂SO₄ → 3K₂SO₄ + 2HMnO₄ + MnO(OH)₂↓ + H₂O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄⁻ и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

2KMnO₄ →(t) K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄⁻:

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ → 2HMnO₄ + 2PbSO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основной характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO₂ + 4HCl →(t) MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

62. хром. Распространение в природе. Физические и химические свойства. Биологическая роль. Применение в медицине и фармации. Хром — элемент побочной подгруппы шестой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24. Обозначается символом Cr(лат. Chromium). Простое вещество хром (CAS-номер: 7440-47-3) — твёрдый металл голубовато-белого цвета.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечахкоксом (углеродом):

FeO · Cr₂O₃ + 4C → Fe + 2Cr + 4CO↑

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

4Fe(CrO₂)₂ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ → 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂↑

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата углём:

Na₂Cr₂O₇ + 2C → Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO↑

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

Cr₂O₃+ 2Al → Al₂O₃ + 2Cr + 130 ккал

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

• восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор;

• разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;

• разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;

Cr₂O₇²⁻ + 14Н⁺ + 12е⁻ = 2Cr + 7H₂O

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. При температуре 39 °C переходит изпарамагнитного состояния в антиферромагнитное (точка Нееля).

Хром (с примесями) является одним из самых твердых металлов, уступая лишь Вольфраму (твердость по шкале Мооса 8.5). Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Простое вещество

Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбидыCr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr²⁺ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr³⁺ или дихроматов цинком в кислой среде ("водородом в момент выделения"):

2Cr³⁺ + Zn = 2Cr²⁺ + Zn²⁺

Все эти соли Cr²⁺ - сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды^[5]. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr²⁺ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Оксид CrO получают термическим разложением карбонила хрома Cr(СО)₆^{[источник не указан 17 дней]}. Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH)₂ осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II)^{[источник не указан 17 дней]}.

Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr₂O₃ и гидроксид Cr(OH)₃ (оба -- зелёного цвета). Это -- наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы). Cr³⁺ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO₄)₂·12H₂O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, дейсвуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

Cr³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O = Cr(OH)₃ + 3NH₄⁺

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется гидроксокомплекс:

Cr³⁺ + 3OH^- = Cr(OH)₃

Cr³⁺ + 4OH^- = [Cr(OH)₄]^-

Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами получают хромиты: Cr₂O₃ + 2NaOH → 2NaCrO₂ + H₂O.

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr₂O₃ + 6HCl → 2CrCl₃ + 3Н₂О.

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ → 2Na₂CrO₄ + 2NaOH + 8H₂O.

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (плав при этом желтеет):

2Cr₂O₃ + 8NaOH + 3O₂ = 4Na₂CrO₄ + 4H₂O

2CrO₄^2- + 2H⁺ → Cr₂O₇^2- Н₂О.

Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую так как снова образуется хромат K₂CrO₄:

Cr₂O₇^2- + OH^- → CrO₄^2- + Н₂О.

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

H2Cr_nO_3n+1 → H₂О + nCrO₃

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, желтый хромат бария BaCrO₄выпадает при добавлении солей бариякак к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

Ba²⁺ + CrO₄²⁻ → BaCrO₄↓.

Ba²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + H₂O → BaCrO₄↓ + 2H⁺

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты. Известны пентафторид хрома CrF₅ и малоустойчивый гексафторид хрома CrF₆. Также известны летучие оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂(хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl → 2CrCl₃ + 2KCl + 3Cl₂↑ + 7H₂O.

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего пероксида хрома CrO₅L (L - молекула растворителя), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.