Потенциометрическое титрование.

Сущность метода потенциометрического титрования состоит в том, что точку эквивалентности определяют по изменению потенциала индикаторного электрода, чув­ствительного к титруемым ионам. В начале титрования потенциал индикаторного электрода изменяется медлен­но, но вблизи эквивалентной точки, уже при прибавле­нии незначительного количества реагента (1-2 капли) его потенциал меняется очень резко. Такое поведение потен­циала вблизи точки эквивалентности легко понять, если получить и проанализировать аналитические выражения для кривых титрования.

Потенциометрическое титрование применяют в раз­личных видах титриметрического анализа.

При кислотно-основном титровании используют стек­лянный электрод, при осадительном потенциометрическом титровании в состав индикаторного электрода вхо­дит металл, составляющий с определяемыми ионами элек­тродную систему. Так, для определения концентрации Ag⁺ в растворе можно использовать электрод из серебря­ной проволоки и титровать соли серебра солями галогенидов или наоборот. При окислительно-восстановитель­ном титровании применяют инертный электрод (обычно платиновый), который фиксирует изменение потенциала окислительно-восстановительной пары.

Например, титрование ионов Fe²⁺ дихроматом ка­лия приводит к появлению в растворе окислительно- восстановительной пары Fe²⁺, Fe³⁺, потенциал которой зависит от концентрации Fе²⁺ и фиксируется платино­вым электродом.

Составляют гальванический элемент из индикатор­ного электрода, опущенного в исследуемый раствор, и электрода сравнения.

В титруемый раствор при интенсивном перемешива­нии вливают из бюретки титрант. Концентрация титран­та должна быть больше концентрации титруемого ра­створа примерно в 10 раз. Через 2-3 мин после каждого приливания определяют э. д. с. гальванического элемен­та любым потенциометром или рН-метром. Максималь­ное изменение э. д. с. указывает на то, что точка эк­вивалентности достигнута, после чего опыт не прекра­щают, а добавляют еще несколько порций титранта, измеряя э. д. с. элемента.

По полученным данным строят интегральную кри­вую титрования: э. д. с. гальванического элемента (Е) (ось ординат) — объем прибавленного титранта (V) (ось абсцисс). По перегибу кривой определяют точку эквива­лентности (т. э.), которая соответствует объему титран­та, израсходованного на титрование.

Чтобы определить точку эквивалентности более точ­но, строят дифференциальную кривую титрования, пред­ставляющую собой зависимость отношения изменения э. д. с. элемента к объему порции добавленного титранта

(ось ординат) от объема титранта (ось абсцисс), порции последнего для повышения точности уменьшают вблизи точки эквивалентности (т. э.). Пик на дифференциаль­ной кривой соответствует точке эквивалентности, так как в точке перегиба интегральной кривой: Е=f(V), первая производная

проходит через точку максимума.

При титровании многокомпонентных растворов (смесь сильных и слабых кислот) или раствора многоосновной кислоты или многокислотного основания на интеграль­ных кривых несколько перегибов, а на дифференциаль­ных несколько пиков. Типичные кривые потенциометрического титрования приведены на рисунках 33 и 34. Метод потенциометрического титрования обладает ря­дом преимуществ, к которым следует отнести:

• возможность анализировать окрашенные, мутные ра­створы и взвеси;

• возможность определять количественно несколько компонентов многокомпонентной смеси;

• возможность применять при многих реакциях — ней­трализации, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления;

• высокая чувствительность, которая не уступает, а иногда и превосходит чувствительность обычного объемного метода титрования.