Гальванический элемент

Устройство, которое позволяет получить электри­ческую работу за счет энергии химической реакции, на­зывают гальваническим элементом.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, представляющих собой систему из электронного провод­ника (обычно металла) и раство­ра одного или нескольких элек­тролитов, находящегося с ним в контакте. На границе фаз такой системы по причинам, указан­ным выше, существует скачок потенциала.

Гальванический элемент, изо­браженный на рисунке 1, со­стоит из электрода I рода (сле­ва) и редокс-электрода (справа).

Рис.1 Схема гальванического элемента

Разность потенциалов на концах разомкнутого гальвани­ческого элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.)

Электродвижущая сила гальванического элемента (Е) слагается из скачков потенциала на границах фаз.

Схематически гальванический элемент записывается так: слева указывается материал более отрицательного элек­трода, затем примыкающий к нему раствор, причем твер­дая фаза отделяется от раствора одной вертикальной чер­той. Далее указывается двумя вертикальными чертами солевой мостик, раствор более положительного электрода и, наконец, металл, из которого сделан этот электрод (ра­створ от металла отделяется одной вертикальной чертой).

Токообразующая реакция. Уравнение нернста.

В разомкнутом обратимом гальваническом элементе на фазовых границах образуется двойной электрический слой и устанавливается равновесие, которому соответствует равновесный скачок потенциала. Однако если замкнуть электроды проводником I рода (соединить металлической проволокой), равновесие нарушается.

Действительно, так как электрические потенциалы на концах электродов неодинаковы, электроны с более отрицательного электрода перемещаются на правый. Это нарушает равновесие в двойном электрическом слое от­рицательного электрода, на котором окажется меньше электронов, чем нужно для равновесия, и положитель­ного электрода, где окажется больше электронов. Чтобы восстановить равновесие, на границах фаз пойдут реак­ции, в результате которых на левом (отрицательном) электроде должны освобождаться электроны, а на пра­вом (положительном) поглощаться.

Для элемента Zn|Zn²⁺||Fe²⁺, Fe³⁺|Pt, изображенного на рисунке 1:

на отрицательном электроде: Zn - 2е → Zn²⁺ |l

на положительном электроде: Fe³⁺ + е → Fe²⁺ |2

суммарная токообразующая

реакция Zn + 2Fe³⁺→ Zn²⁺ + 2Fe²⁺

Таким образом, за счет химической реакции:

Zn + 2Fe³⁺→ Zn²⁺ + 2Fe²⁺ или Zn + 2FeCl₃ → ZnCl₂ + 2FeCl₂

электроны непрерывно движутся по проволоке, соединя­ющей электроды, т. е. совершается электрическая работа.

Реакция, за счет которой в гальваническом элемен­те совершается электрическая работа, называется потенциалобразующей (или токообразующей).

Электродвижущие силы обратимых гальванических элементов можно рассчитать по уравнению Нернста, ко­торое легко вывести, если применить к электрохимиче­ской системе закон термодинамики.

Пусть в гальваническом элементе протекает токооб­разующая реакция:

v₁A+ v₂B → v₃C+ v₄D,

за счет которой совершается электрическая работа (А_эл). Согласно второму закону термодинамики, если в систе­ме при Р, Т = const, кроме работы расширения, совер­шается электрическая работа, то при равновесии изменение свободной энергии системы (∆G) и А_ал связаны соотношением:

∆G = -А_эл, (1)

т. е. электрическая работа, произведенная элементом в условиях равновесия, равна убыли свободной энергии системы в процессе токообразующей реакции.

Если в электродных реакциях на правом и левом электродах участвуют по п электронов:

v₁A + пе→ v₃C |l

v₂B – пе → v₄D |l

____________________

v₁A+ v₂B →v₃C + v₄D,

тогда электрическая работа, совершающаяся в гальвани­ческом элементе при превращении v₁ моль А и моль v₂ В в моль v₃ С и в моль v₄ D, есть работа по перемещению nF кулонов электричества с левого электрода на правый, разность потенциалов между которыми по определению равна электродвижущей силе элемента Е, т. е.

А_эл = qE = nFE. (2)

Учитывая (1), получаем:

AG = -nFE. (3)

Согласно уравнению изотермы химической реакции, убыль свободной энергии системы (AG) при протекании токообразующей реакции v₁ A + v₂ B →v₃C + v₄D опреде­ляется выражением:

, (4)

где а_А, а_в, a_c, a_D — активности участников реакции.

Сравнивая (3) и (4), легко получить уравнение Нернста, позволяющее рассчитать э. д. с. Гальванического элемента:

, (5)

где Е° = стандартная электродвижущая сила элемента.