Классификация обратимых электродов.

По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классифи­кация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные (редокс-электроды) и ионообменные.

Электроды первого рода. К ним относятся в первую очередь металлические электроды, обратимые относитель­но катионов (в том числе амальгамные), и неметалличе­ские, обратимые относительно анионов.

Уравнение токообразующей реакции на электродах, обратимых относительно катионов Ме|Ме^га+:

Меⁿ⁺ + ne ↔ Me.

Электродный потенциал по водородной шкале согласно (14) и с учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна 1,

. (17)

Амальгамные электроды состоят из амальгамы ме­талла, находящейся в контакте с раствором, содержа­щим ионы этого металла Меⁿ⁺|Ме, Hg. С использованием амальгамы удалось сконструировать обратимые электро­ды на основе щелочных металлов, которые не способны сосуществовать с водными растворами.

Для неметаллических электродов, обратимых отно­сительно аниона: А|А^n- (например, Se|Se^2-), уравнение токообразующего процесса:

А + пе ↔А^n-.

Следовательно, в соответствии с (15) и с учетом того, что а_Д = 1, выражение для электродного потенциала:

. (18)

К электродам первого рода относят также некоторые газовые электроды, состоящие из металлического провод­ника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого элемента. Металл в газовых электродах необходим для создания электронопроводящего контакта между газом и раство­ром, но должен быть инертен по отношению к потенциалопределяющим веществам. Примером такого электрода является водородный электрод (Pt)H₂|H⁺, представленный на рисунке 2. Водородный электрод применяется в лабо­раторной практике в качестве эталона при измерении рН и стандартизации буферных растворов. Как уже отмеча­лось, относительно нормального водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю, уста­новлены стандартные потенциалы других электродов.

Электроды второго рода. Электроды II рода представ­ляют собой металл, покрытый слоем труднорастворимого соединения этого металла (соли, оксида, гидроксида) и погруженный в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла:

А^n-|МеА, Me.

В токообразующей реакции на таком электроде при­нимают участие как катионы, так и анионы. Электрохи­мический процесс

Меⁿ⁺ + пе ↔Me

сопровождается химической реакцией:

МеА ↔ Ме^п+ + А^n-.

Следовательно, суммарное уравнение токообразующего процесса:

МеА + пе↔ Me + A^n-

Учитывая, что а_МеA=a_Me=1, этой реакции в соот­ветствии с (5) соответствует следующее уравнение для расчета электродного потенциала:

(19)

Электрод второго рода можно рассматривать как элек­трод первого рода, обратимый относительно катиона, у которого активность ионов Меⁿ⁺ в растворе определяется растворимостью МеА. Покажем это на примере хлорсеребряного электрода.

Хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный электрод представляет собой се­ребряный электрод, покрытый слоем труд­норастворимого хлорида серебра и погру­женный в насыщенный раствор хлорида серебра и хлорида калия (рис. 3).

Рис. 3

Хлорсеребря­ный электрод

1 — серебряная проволока, покры­тая AgCl; 2 — на­сыщенный раст­вор AgCl и КСl.

Электрохимическая схема хлорсереб­ряного электрода:

Ag⁺,Cl ^-|AgCl,Ag.

Но так как активность ионов металла (a_Ag) в растворе его труднорастворимой соли в присутствии соли, содержащей тот же анион, ничтожно мала, ее обыкновен­но не включают в электрохимическую схе­му электрода:

Cl^-|AgCl,Ag.

На электроде протекает электрохимический процесс

Ag⁺ + e ↔Ag,

в соответствии с которым

. (20)

Однако в насыщенном растворе труднорастворимого AgCl существует равновесие:

AgCl ↔Ag⁺ + Cl^-,

поэтому произведение активностей ионов Ag⁺ и Сl^- явля­ется константой при постоянной температуре

Подставляя значение активностей ионов Ag⁺, выра­женное через произведение растворимости (L_AgCl) в урав­нение (20), имеем:

. (21)

В полученном уравнении (21) два первых слагае­мых есть величина постоянная, которая представляет собой стандартный электродный потенциал хлорсеребряного электрода, т. е. потенциал при активности ионов хлора в растворе, равной 1:

. (22)

Подставив в это уравнение значение электродного по­тенциала серебряного электрода Ag+|Ag и произведения растворимости хлорида серебра L_Agc_l при t = 25°C, полу­чим значение стандартного электродного потенциала хлорсеребряного электрода:

Следовательно, уравнение, определяющее электрод­ный потенциал хлорсеребряного электрода:

.

или, при t =^; 25°С,

. . (5.23)

Если при изготовлении хлорсеребряного электрода используют насыщенный раствор хлорида калия, то в соответствии с (5.23) при t = 25°C электродный потенци­ал E_Cl^- _AgCl,Ag=0,220 В.

Вследствие устойчивости потенциалов электроды II рода могут быть использованы как электроды сравне­ния при потенциометрических измерениях.

Окислительно-восстановительны электроды. Окисли­тельно-восстановительные (редокс-) электроды представ­ляют собой инертный металл (платина, золото, иридий), погруженный в раствор, содержащий ионы, участвующие в окислительно-восстановительной реакции. Причем ме­талл не участвует непосредственно в электродной реак­ции, но только обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительного процесса.

Редокс-электроды отличаются от рассмотренных тем, что окисленная и восстановленная формы вещества нахо­дятся в одном растворе, а не выделяются на границах фаз.

В общем виде электродная реакция на таком электро­де выглядит как

Ох + пе ↔ Red.

Потенциал окислительно-восстановительного электро­да по водородной шкале определяется уравнением (14), которое для систем, характеризующихся равновесием Ох + пе↔ Red, может быть записано так:

(24)

где — стандартный окислительно-восстанови­тельный потенциал.

Иногда в потенциалобразующей реакции участвуют ионы Н⁺ и молекулы Н₂О.

Например, системе MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺|Pt соответствует уравнение реакции:

МпО₄^- + 8Н⁺ + 5е → Мп²⁺ + 4Н₂О.

уравнение электродного потенциала (при а_H0 =1):

. (25)

Потенциал таких электродов зависит от активности ионов Н⁺. Это позволяет использовать некоторые окис­лительно-восстановительные электроды (например, хингидронный) как индикаторные при потенциалометрических определениях рН растворов.

Ионообменные электроды. Ионообменный электрод состоит из ионита и раствора. Скачок потенциала на гра­нице раздела фаз возникает за счет ионообменных про­цессов между ионитом и раствором.

Предположим, что ионит содержит ионы А⁺, способ­ные к обмену с ионами В⁺, находящимися в растворе:

A⁺_ионит + B⁺_{раствор}↔ A⁺ _{раствор} + B⁺ _ионит.

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе ионит/раствор возникает двойной электрический слой, которому соответ­ствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионо­обменные электроды называют также ионоселективными. Важнейшим среди этой группы электродов является стек­лянный электрод, который применяется для определения рН растворов. В настоящее время с использованием стекол специального состава и различных ионитов разработаны ионоселективные электроды, потенциал которых зависит от активности только одного вида ионов. Такие электроды применяются в потенциометрии для определения содержа­ния в растворах многих катионов и анионов.

Концентрационные гальванические элементы (цепи). Концентрационные элементы составлены из двух каче­ственно одинаковых полуэлементов — электродов любо­го рода, различающихся активностью ионов или веществ, участвующих в потенциалобразующем процессе.

Например, для элемента:

Ag│Ag⁺║Ag⁺│Ag (26)

c₁ c₂

на отрицательном электроде протекает окислительный процесс, а на положительном — восстановительный:

(-) Ag - e →Ag⁺(лев)

(+) Ag⁺(пp) + e → Ag

__________________

Ag⁺(пp) →Ag+(лев)

При суммировании уравнений электродных реакций получаем уравнение процесса, протекающего в гальвани­ческом элементе, из которого ясно, что в концентраци­онном элементе химическая реакция не протекает. Элек­трическая работа совершается за счет процесса вырав­нивания концентраций потенциалобразующих ионов. Стандартная э. д. с. концентрационного элемента равна 0 (Е° = Е⁰_Ag⁺|_Аg - Е⁰_Ag⁺|_Аg=0),тогда в соответствии с уравне­нием Нернста для элемента (26) имеем:

(27)

или, заменив активность иона на среднеионную актив­ность электролита,

где а_±2, a_±1— среднеионная активность растворов право­го и левого электродов.

Концентрационные гальванические элементы можно составить из амальгамных электродов, отличающихся концентрацией вещества в амальгаме, или газовых с раз­личными давлениями реагирующего газа.