Вычисление термодинамических параметров токообразующей реакции.

Измеряя э. д. с. гальванического элемента при раз­ных температурах, можно рассчитать термодинамические параметры реакции, протекающей в гальваническом эле­менте:

1) стандартный изобарный потенциал —

2) константу равновесия — ;

3) тепловой эффект реакции — ∆H;

4) изменение энтропии — ∆S.

Как рассчитать и . Стандартный изобарный потенциал (∆G°) реакции, протекающей в гальваниче­ском элементе, связан со стандартной э. д. с. (Е°) этого элемента соотношением:

∆G° = -nFE°. (6)

С другой стороны, как следует из уравнения изотер­мы химической реакции,

∆G° = -RTlnK_a. (7)

Следовательно, nFE° = RTlnK_a.

(8)

Как рассчитать ∆Н и ∆S. Подставив в уравнение Гиббса-Гельмгольца

(9)

вместо ∆G его выражение (3), получим

. (10)

Принимая во внимание, что

∆G° = H- T∆S°

(11)

Или

(12)

Таким образом, измеряя Е при различных темпера­турах, можно рассчитать тепловой эффект и изменение энтропии токообразующей реакции.

Электродные потенциалы.

Измерить абсолютное значение отдельного электрод­ного потенциала невозможно. Можно определить только относительные величины, характеризующие электродные потенциалы. Для этого измеряют э. д. с. элемента, со­ставленного из данного электрода и электрода, потенци­ал которого условно считают равным нулю.

Для электродов, в состав которых входят водные ра­створы электролитов, в качестве стандарта обычно выби­рают нормальный водородный элек­трод, электродный потенциал ко­торого условно принят за нуль при любой температуре. Эта условная шкала потенциалов называется во­дородной шкалой.

Водородный электрод — газо­вый электрод, обратимый относи­тельно катиона Н⁺. Схема его изоб­ражена на рисунке 2. Нормальным называют водородный электрод, который работает при давлении во­дорода в газовой фазе, равном 1 ат­мосфере, и активности ионов Н⁺ в растворе, равной 1.

Рис. 2

Электродным потенциалом по водородной шкале на­зывают э. д. с. элемента, составленного из этого элек­трода (справа) и нормального водородного электрода (слева) при условии, что диффузионный потенциал ус­транен.

Электродный потенциал может быть величиной по­ложительной или отрицательной. Если в паре с нор­мальным водородным электродом стоит электрод более положительный, то его потенциал считают положитель­ным, если более отрицательный, то отрицательным.

Например, для редокс-электрода Fe²⁺, Fe³⁺|Pt элек­тродный потенциал есть э. д. с. элемента:

(Pt) H₂ | Н⁺ || Fe³⁺, Fe²⁺||Pt,

в котором протекает токообразующая реакция:

Н₂ - 2е →2Н+ |1

Fe³⁺ + е → Fe²+ | 2

_____________________

Н₂ + 2Fe³⁺ → 2Н⁺ + 2Fe²⁺

Электродвижущая сила данного элемента, по уравне­нию Нернста ,

, (13)

где — стандартная э. д. с. эле­мента, которую можно принять равной стандартному по­тенциалу исследуемого электрода, поскольку = 0. Так как в нормальном водородном электроде P_H=1 и a_H=1, то после несложных преобразований для элек­тродного потенциала исследуемого редокс-электрода по­лучаем:

(14)

где— стандартный электродный потенциал, т. е. потенциал электрода, в котором активности всех потенциалопределяющих ионов равны 1.

В общем случае, если потенциалопределяющий про­цесс на исследуемом электроде:

_v1 А₁+ _v2 А₂→ _v3 А₃+ _v4 А_4,

то, чтобы получить выражение для электродного потен­циала по водородной шкале, достаточно записать для электродной реакции уравнение Нернста:

(15)

и принять активности воды и индивидуальных веществ, находящихся в твердой фазе, равными 1 (а_Атв = 1а(H₂O)=1).

Стандартные электродные потенциалы по водородной шкале определены для большинства электродов и приве­дены в справочной литературе, где они сведены в табли­цы и расположены по возрастающему положительному значению. Этот электрохимический ряд включает и ряд напряжений металлов.

Величины электродных потенциалов и порядок рас­положения стандартных электродных потенциалов в элек­трохимическом ряду зависят от температуры и природы растворителя, в котором находятся потенциал определяю­щие ионы.

По значениям электродных потенциалов положитель­ного (Е+) и отрицательного (Е-) электродов можно рас­считать электродвижущую силу (Е) элемента, составлен­ного из этих электродов, если диффузионный потенциал устранен:

Е = Е₊ - Е-. (16)

Если диффузионный потенциал (E_Д) сохраняется, то величина электродвижущей силы элемента отличается от рассчитанной по уравнению (16) на величину E_Д.

Электродные потенциалы не зависят от толщины пла­стинки металла или от глубины их погружения, зато заметно меняются в зависимости от концентрации ра­створов, находящихся с ними в контакте.