Измерение электродвижущих сил.

Компенсационный метод. Для измерения равновес­ной величины э. д. с. гальванического элемента необхо­димо, чтобы потенциалобразующий процесс совершался бесконечно медленно, следовательно, элемент должен работать при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется при измерении э. д. с. компенсационным методом, который основан на том, что исследуемый эле­мент последовательно включается против внешнего ис­точника тока (А), так что ток от используемого гальвани­ческого элемента компенсируется встречным постоянным током от внешнего источника (А). Электродвижущую силу источника тока в свою очередь сравнивают с э. д. с. эта­лонного элемента (W), которая известна.

В качестве эталона обычно применяют стандартный элемент, э. д. с. которого постоянна во времени и мало изменяется с температурой. Принципиальная схема компенсационной установки показана на рисунке 4.

В настоящее время для измерения э. д. с. применяют высокоомные потенциометры различных конструкции, со­держащие все элементы ком­пенсационной установки. Из­мерение э. д. с. компенсаци­онным методом при помощи потенциометров дает весьма точные результаты при измерениях электродных потен­циалов или опытном опреде­лении неизвестной э. д. с. Но этот метод неприменим, если внутреннее сопротивление элемента велико, напри­мер, у гальванических цепей со стеклянным электродом, в этом случае пользуются некомпенсационным методом.

Значения электродвижущей силы гальванического элемента определяют непосредственно на чувствитель­ных вольтметрах постоянного тока с сопротивлением от 10⁸ до 10⁹ Ом и отсчетом до 1 мВ. Через такой вольтметр течет очень маленький ток, поэтому измеренная э. д. с. практически не отличается от измеренной на компенса­ционной установке.

Для измерений э. д. с. некомпенсационным методом применяют ламповые потенциометры, ламповые милли­вольтметры, рН-метры и ионометры различных конст­рукций. Шкалы приборов отградуированы в милливоль­тах или единицах рН. Метод используют для потенциометрического титрования и в ионометрии.

При измерениях э. д. с. электрохимических цепей не­компенсационным методом надо учитывать, что прохо­дящий через элемент ток более 10^-5 А вызывает концен­трационную и химическую поляризацию и измеренная э. д. с. меньше равновесного значения.

Ионометрия.

Измерение э. д. с широко применяют в лабораторной практике для определения содержания в растворах катионов Н⁺ (рН-метрия) или других ионов.

Для определения рН раствора потенциометрическим методом составляют гальванический элемент из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от рН (электрода, обладающего водородной функцией), и электрода сравнения с устойчивым известным потенциалом, в качестве которого чаще всего используют хлорсеребряный электрод.

Индикаторными могут быть водородный, хингидронный, стеклянный и некоторые другие электроды.

Водородный электрод: (Pt)H_2,г|H⁺. Водородный электрод состоит из колоколообразного стеклянного сосуда, в который вмонтирована стеклянная трубка с платинированной платиновой пластинкой (см. рис. 29), адсорбирующей водород. Колокол помещают в сосуд с раствором электролита, содержащего ионы Н⁺, так, чтобы платиновая пластинка была погружена в раствор не полностью. Верхняя часть пластинки после насыщения водородом должна находиться в газовой фазе, а нижняя в растворе. Через отросток на стеклянной трубке подают очищенный Н₂.

Водород пропускают со скоростью 1-2 пузырька в секунду до измерения э. д. с. в течение 20 мин, при повторных измерениях 5-10 мин, при измерениях водород должен поступать непрерывно.

Электродный процесс на водородном электроде:

Потенциал водородного электрода в общем случае определяется выражением:

(28)

Так как измерения с водородным электродом проводятся при давлении водорода, равном 1 атм., а нормальный электродный потенциал водородного электрода Е°н₂|н⁺ при всех температурах принимается равным нулю, то

(29)

Хингидронный электрод. Хингидронный электрод от­носится к окислительно-восстановительным электродам и представляет собой гладкую платиновую пластинку, погруженную в раствор, содержащий ионы Н⁺ и неболь­шое количество кристаллов хингидрона (С₆Н₄)₂О₂(ОН)₂.

Хингидрон распадается в растворе на эквивалентные количества хинона С₄Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂. Гид­рохинон, являясь слабой двухосновной кислотой, дис­социирует с образованием аниона С₆Н₄О₂^2-, который при окислении переходит в хинон. Суммарная потенциалобразующая реакция на таком электроде может быть вы­ражена уравнением:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е -» С₆Н₄(ОН)₂.

Потенциал хингидронного электрода определяется выражением:

(30)

В кислых растворах степень диссоциации гидрохино­на ничтожно мала и поэтому активности хинона и гидро­хинона можно считать равными, и тогда потенциал хин­гидронного электрода зависит только от активности ионов Н⁺ в растворе:

(31)