Донорно-акцепторный и дативный механизмы.

Донорно-акцепторный механизм связан с передачей неподеленной пары электронов от одного атома на вакантную атомную орбиталь другого атома. Например, образование иона [BF₄]^-:

Вакантная р-АО в атоме бора в молекуле BF₃ акцептирует пару электронов от фторид-иона (донор). В образовавшемся анионе четыре ковалентные связи В-F равноценны по длине и энергии. В исходной молекуле все три связи В-F образовались по обменному механизму.

Атомы, внешняя оболочка которых состоит только из s- или р-электронов, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподеленной пары электронов. Атомы, у которых валентные электроны находятся и на d-АО, могут одновременно выступать и в роли доноров, и в роли акцепторов. Чтобы различить эти два механизма ввели понятия дативного механизма образования связи.

Экзаменационный билет № 12

1. Второй закон термодинамики. Энтропия, ее физический смысл и способы вычисления. Изменение энтропии системы как вероятностный критерий направления протекания процесса.

2. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов.

Ответ:

Второй закон термодинамики

В изолированной системе самопроизвольный процесс возможен лишь при увеличении энтропии.

S > 0 – самопроизвольный процесс S = 0 – равновесие S < 0 – несамопроизвольный процесс

Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₃) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N_A = 6,02∙10²³), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W: 

S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1. Изменение энтропии ^*) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениямиΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS_пл = ΔH_пл/T_пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии 

⁾ термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь ΔS^° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. энтропия зависит от:

1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

2. Изотопного состава (H₂O и D₂O).

3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).

4. Строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).

5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Энтропия зависит от температуры. Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Осмос

Осмос – самопроизвольный процесс перехода молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы с разными концентрациями растворенного вещества

Осмотическое давление () равно силе, которую нужно приложить на единицу поверхности мембраны, чтобы предотвратить проникновение молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией