6. Принцип Франка-Кондона. Якісне пояснення інтенсивності ліній молекулярних спектрів

Принцип Франка-Кондона враховує, що електронні переходи в молекулі відбуваються так швидко, що за час переходу не змінюється ні відносне положення, ні швидкості її атомних ядер. Він заснований на тому, що через велику різницю мас ядерного остову й електронів час електронних переходів значно менший за час коливальних переходів . На енергетичних схемах електронні переходи за принципом Франка-Кондона зображаються вертикальними лініями⁴⁰.

Принцип Франка - Кондона можна використовувати під час розгляду оптичних переходів із поглинанням або випромінюванням квантів, а також неоптичних переходів, наприклад, під час розгляду предисоціації або при передачі електронного збудження при зіткненнях. Він використовується для якісного пояснення інтенсивностей окремих ліній в електронно-коливальних смугах поглинання й електронно-коливальних спектрах випромінювання. Для того, щоб зрозуміти, як змінюються інтенсивності ліній молекулярних спектрів у залежності від , , або від різновиду переходу необхідно:

• розглядати вертикальні переходи на діаграмі , де –міжядерна відстань;

• ураховувати розподіл густини ймовірності на різних коливальних станах із вібронними квантовими числами, які беруть участь у формуванні спектральних ліній, враховуючи що інтенсивність лінії пропорційною добутку густин ймовірності на не збудженому (нормальному) і збудженому станах, між якими відбувається перехід.

Рис.19.16. Залежність , коливальні рівні і густини ймовірності для основного й збудженого станів двоатомної молекули.

Найбільш просто застосувати принцип Франка-Кондона до двоатомних молекул. На рис.19.16 схематично зображені криві молекулярної енергії і густини ймовірностей у двох електронних станах двоатомної молекули. Видно, що густини ймовірностей нерівномірно розподілені вздовж рівня сталої енергії (рівня з ) і залежать від стану збудження. Ця обставина впливає на імовірність переходів, бо вони пропорційні добутку ймовірностям зайняти енергетичний рівень у збудженому й у не збудженому станах. Найбільша ймовірність переходу має місце, коли густина електронних станів на верхньому й нижньому рівнях у точках перетину з вертикальною лінією переходу максимальна. Якщо для різних переходів вона змінюється, то змінюється й інтенсивність спектральних ліній.

У різних станах збудження змінюється рівноважна відстань між атомними ядрами в молекулі ( ), тому цікаво розглянути стани з різними рівноважними значеннями . Розглянемо декілька конкретних прикладів двох атомних молекул, які відрізняються різними між'ядерними відстанями r в збудженому й нормальному станах, можливістю дисоціації молекули на атоми або переходом із синглетного в триплетний стан.

Рис.19.17. Залежність , коливальні рівні з i , густини ймовірності для основного й збудженого станів двохатомної молекули, коли міжядерна відстань не змінюється електронні переходи 0-0, 0-1, 0-2,... та їхня інтенсивність залежно від частоти

Приклад перший - зменшення інтенсивності спектральних ліній від частоти, коли між'ядерна відстань не змінюється при електронному збудженні молекул, тобто коли На рис.19.17 наведені криві потенціальної енергії для нормального і збудженого станів для цього випадку. Вони мають однакову форму й лише зсунуті вздовж вертикальної осі. На ньому також наведено декілька коливальних рівнів із різними коливальними квантовими числами й три електронно-коливальні переходи ( 0-0, 0-1, 0-2). Згідно принципу Франка-Кондона, ці переходи зображені вертикальними стрілками. Видно, що найбільш імовірним (найбільш інтенсивним) переходом є перехід 0-0 з основного стану з в збуджений стан з , тому що густини електронних станів (густини ймовірностей) i на цих станах найбільші. Відбувається перехід із найбільш імовірної конформації основного стану молекули з нерухомими ядрами до збудженого стану із нерухомими ядрами без участі коливального збудження. Після переходу починається коливання атомних ядер, що входять до складу молекули, тому що вони знаходяться в новому силовому полі, яке відповідає новому електронному розподілу в збудженому стані. На рис. 19.17 наведені також ще два електронних переходи: 0-1 і 0-2. Видно, що інтенсивність цих переходів зменшується зі зростанням частоти, бо при збільшенні частоти вертикальні лінії переходів на рис.19.17 зсуваються праворуч, де зменшується густина станів на не збудженому рівні з . При цьому густина станів на збудженому рівні з змінюється не дуже сильно. Все це зменшує інтенсивності ліній електронно-коливального спектра зі зростанням частоти.

Приклад другий - поява екстремуму на залежності інтенсивності спектра поглинання від частоти. Розглянемо випадок , коли міжядерна відстань двохатомної молекули в збудженому стані більша відстані в не збудженому стані. Цей випадок зображений на рис.19.18. Вертикальні переходи 0-0, 0-1, 0-2, 0-3 зображені за принципом Франка-Кондона. Вони відповідають окремим лініям електронно-коливального спектра двоатомної молекули. Видно, що при збільшенні частоти інтенсивність переходів і відповідна інтенсивність спектральних ліній зростає до максимуму, і при подальшому зростанні частоти зменшується.

Рис.19.18. Залежність , коливальні рівні з , , густини ймовірності для основного й збудженого станів двохатомної молекули, коли міжядерна відстань збільшується при збудженні та електронні переходи 0-0, 0-1, 0-2,... і їхні інтенсивність залежно від частоти

Приклад третій - смуга поглинання. Нехай при збудженні двоатомної молекули міжядерна відстань сильно збільшується а крива потенціальної енергії молекули в збудженому стані змінюється так, що енергія зв'язку атомів у неї зменшується (рис.19.19). У такій системі виникає неперервне поглинання, бо починаючи з переходу 0-4 енергія збудження стає більшою від енергії зв'язку атомів у збудженій молекулі. Молекула за таких умов переходить у незв'язаний стан із неперервним енергетичним спектром. Електрони при збудженні переходять на енергетичні рівні неперервного спектра, і виникає суцільна смуга поглинання (континуум).

Рис.19.19. Залежність , коливальні рівні з , , густини ймовірності для основного й збудженого станів двохатомної молекули, коли , електронні переходи 0-0, 0-1, 0-2, 0-3, 0-4 і їхня інтенсивність при різних частотах Переходом 0-4 починається смуга поглинання.

Приклад четвертий – предисоціація. Розглянемо випадок такої двоатомної молекули, для якої залежність потенціальної енергії молекули в зв’язаному збудженому стані перетинається із кривою потенціальної енергії незв’язаного збудженого стану двох атомів . Не зв’язаний стан має потенціальну криву без мінімуму, бо він не стабільний. Атоми в цьому стані відштовхуються (рис.19.20). При збудженні молекули, наприклад, квантом енергії h, електрон переходить у вертикальному напрямку (за принципом Франка-Кондона) з основного стану на кривій до збудженого електронно-коливального стану на кривій . Із збудженого стану за участю коливального руху молекули можливий перехід без випромінювання (процес подібний до оже-процесу) на криву незв’язаного збудженого стану , що призведе до дисоціації молекули. Безвипромінювальний перехід у точці перетину кривих і відбувається за час менший періоду обертання молекули. Внаслідок цього зникають обертальні особливості переходу. Але за час сумірний із періодом коливання система переходить із лівої частини кривої у точку перетину кривих і і спектр стає неперервним, бо в стані не має коливальних рівнів. Цей перехід молекули без випромінювання зі стійкого електронного стану в нестійкий стан із тією самою енергією, що супроводжується дисоціацією молекули, називається предисоціацією (від лат. prea – вперед і dissocio – роз’єднання). Предисоціація виникає при певній енергії збудження , де - енергія в точці перетину двох потенціальних кривих зв'язаного і не зв'язаного станів. Коли система переходить на коливальний рівень, що збігається з енергетичним рівнем перетину потенціальних кривих і зв'язаного й не зв'язаних станів.

Рис.19.20. Залежності , коливальні рівні , для основного , збудженого і не зв’язаного збудженого станів двохатомної молекули. Перехід 0-3 призводить до предисоціації - виникає смуга без чітких спектральних ліній.

Внаслідок коливального руху молекули можливий перехід без випромінювання із зв'язаного на незв'язаний стан. Виникає відштовхування атомів, молекула дисоціює, і атоми розлітаються з кінетичною енергією де - енергія дисоціації молекули.

При подальшому збільшенні енергії кванта, що збуджує молекулу, коли , молекула вже знаходиться переважну більшість часу в стані на кривій , тобто в коливних станах. Внаслідок цього дисоціація не відбувається, і спектр набуває рис, притаманних коливально обертальному спектру, тобто з’являються смуги із частотами (рис.19.20). На рис.19.20 наведено приклад електронно-коливально-обертального спектру молекули, для якої спостерігається велика кількість коливальних переходів. Видно, що при великих і малих змінах коливальних (вібронних) квантових чисел коливально обертальна структура має вигляд чітких ліній, тоді як при деяких середніх обертальна структура розмивається, або взагалі спостерігається континуум. Таким чином, предисоціація проявляється експериментально в таких явищах:

• розширенні або розмиванні обертальних ліній в електронно-коливальних спектрах поглинання;

• ослабленні або повному зникненні обертальних ліній в електронно-коливальних смугах випромінювання;

• появою атомів, які можуть випромінювати атомні спектри.

П’ятий приклад - флуоресценція. Збуджені молекули можуть витратити частину своєї енергії без випромінювання на збудження коливальних переходів, і тому випромінювати кванти світла з меншими енергіями ( ) – стоксівська область флюоресценції. Тут - енергії квантів флуоресцентного збуджуючого світла відповідно. Цей випадок схематично зображений на рис.19.21.А. Флуоресценція – це нерівноважне явище, для якого втрачається поняття температури. Флуоресценція затухає із середнім часом . Крім стоксівської області флуоресценції може мати місце й антистоксівська область (рис.19.21.Б), де внаслідок передачі частини коливально-обертальної енергії молекул збільшується енергія квантів, що випромінюються .

Рис.19.21. Флуоресценція : А) – стоксівська, Б) – антистоксівська області.

Шостий приклад - фосфоресценція. У молекулярних спектрах, як і в атомних, заборонені переходи між електронними станами з різними значеннями повного спіну з випромінюванням електромагнітних хвиль.

На рис.19.22 зображений випадок для молекули, у якої є синглетний і триплетний збуджені стани. У цьому разі енергія, що поглинається, переводить молекулу з основного стану в збуджений синглетний стан. Після цього частина енергії може бути витрачена на збудження коливальних станів, які відбуваються без випромінювання квантів.

Якщо, крім того, матиме місце перетин кривих потенціальної енергії синглетного й триплетних станів, як це показано на рис.19.22, то збуджена молекула перейде з збудженого синглетного до збудженого триплетного стану без випромінювання кванта, здійснивши інтеркомбінаційний перехід. Радіаційний перехід молекули із триплетного в основний синглетний стан заборонений правилами відбору. Тому цей рівень метастабільний зі значним часом життя.

Рис.19.22. Фосфоресценція.

Фосфоресценція характеризується великим часом затухання (від 0,1 с до багатьох годин), тобто триплетний стан грає роль резервуару, у якому досить довго перебуває електрон у збудженому стані молекули. Для переходу в синглетний стан їй необхідно змінити мультиплетність стану, що потребує певних витрат енергії. Проте це не означає, що взагалі не відбувається переходів зі збудженого триплетного до не збудженого синглетного стану. Вони відбуваються значно менш імовірно, ніж із збуджених синглетних станів. Тому в таких системах перебування молекул у збудженому триплетному стані може бути тривалим. Іноді зниженням температури це збудження вдається навіть заморозити. Флуоресцентне випромінювання в таких молекулярних системах може випромінюватись через хвилини або навіть години після поглинання квантів, що збуджують молекули. Цей різновид флуоресценції називається фосфоресценцією, відповідні речовини - фосфорами. Фосфори, здебільшого, складаються зі здатних до флуоресценції молекул, які закріплені у твердих тілах, склі, гелях або розчинах. Безпосереднім доказом зв’язку фосфоресценції з інтеркомбінаційними переходами – це зміна магнітної сприятливості або сигналу парамагнітного резонансу при їхньому освітленні, оскільки в триплетному стані завжди є магнітний момент.

Велику роль в експериментальному вивченні оптичних спектрів молекул у широкому діапазоні хвиль відіграв канадський фізик-експериментатор Герхард Герцберг.