24. Фазовое равновесие: твердое кристаллическое тело — жидкость.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, сосуществование термодинамические равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 - f (см. Фаз правило).[Равновесие процесса перехода в-ва из одной фазы в другую без изменения хим. состава – фаз. равновесие]

В общем виде условие Ф. р., согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента n_i-. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента. Ф.р. могут быть стабильными и метастабильными.

Твердое кристаллическое тело Жидкость; В этом случае изменения объема и

энтальпии:

По уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

Как правило, объем жидкости превышает объем твердого тела:

В выражении (1) - величина большая, поэтому , но величина малая.

Для каждого вещества существует свой барический коэффициент температуры плавления.

Например, для бензола ΔT/ΔP=0.00285 K/атм. Это значит, что если твердый бензол сжать до давления в 1000 атм., то температура плавления изменится на 2,85 К.

25. Фазовое равновесие: жидкость — пар.

- уравнение Клайперона-Клаузиуса.

Соответственно неизвестны для химической термодинамики, известно лишь изменение энтальпии Определим зависимость давления насыщенного пара от температуры . Примем три допущения для решения уравнения Клаузиуса-Клапейрона: Это легко показать: 1 моль весит 18 г, а занимает объем V = 22,4л. 2) В узком температурном интервале тепловой эффект испарения ΔН_исп не зависит от температуры. 3) Считаем пар идеальным газом, для 1 моля которого выполняется закон Менделеева-Клапейрона Тогда, учитывая допущения, уравнение Клаузиуса-Клайперона примет вид:

разделим переменные:

рисунок 2

Давление насыщенного пара над жидкостью не зависит от количества жидкости и определяется только температурой. Значения давления насыщенного пара для различных жидкостей сведены в таблицы. Кипение - это процесс парообразования (испарения) по всему объему жидкости, а не только с ее поверхности. Кипение имеет место, когда P н.п = Р внеш. (рис 1)

рис 1 рис 2