17. Взаимодействие алкинов с галогенами, водой, галогеноводородами. Использование продуктов реакции.

1. Присоединение водорода (гидрирование). Реакция идёт ступенчато над катализаторами Рd, Рt или Ni.

Н₂, Саt Н₂, Са1

СН₃-С СН —> СН₃-СН=СН₂ —> СН₃-СН₂ -СН₃

Пропин Пропен Пропан

2. Присоединение галогенов (галогенирование). Реакция идёт ступенчато с образованием сначала двухзамещенных, за­тем черырехзамещенных галогенпроизводных.

Вг Вг

Вг₂ Вг₂ | |

СН₃-СН₂-С СН- сн₃-сн₂-с=сн — сн₃-сн₂-с-сн

I I I I

Бутин-1 Вг Вг Вг Вг

1,2-Дибромбутен-1 1,1,2,2-Тетрабромбутан

Продукт первой стадии бромирования СН₃-СН₂-СВг СНВг содержит атомы Вг у соседних углеродных атомов. Такие дига- логенпроизводные называются вицинальными. (Если два ато­ма галогена находятся при одном атоме углерода, то дигалоген- производные называются геминальными).

Реакция взаимодействия алкинов с бромной водой сопрово­ждается обесцвечиванием бромной воды и является одной из качественных реакций на кратную связь.

Вторая важная качественная реакция на кратные связи - обесцвечивание раствора перманганата калия (рассмотрена ниже).

3.Присоединение галогеноводородов к алкинам (гидро- галогенирование). Реакция идёт ступенчато.

А Присоединение одной молекулы ННа1 приводит к образо­ванию моногалогенпроизводных алкенов.

В случае гомологов ацетилена присоединение идёт по пра­вилу Марковникова - атом И присоединяется к более гидриро­ванному атому углерода.

СН₃-С СН + НВг -+ СН₃-СВг=СН₂

Пропин 2-Бромпропен

Б. Присоединение второй молекулы НВг происходит также по правилу Марковникова и приводит к образованию дигалогенпро- изводных алкенов.

СН₃-СВг=СН₂ + НВг  СН₃-СВг₂-СН₃ 2-Бромпропен 2,2-Дибромпропан

Получилось соединение, в котором два атома брома нахо­дятся при одном атоме углерода. Как уже отмечалось, такие ди- галогенпроизводные называются геминальными.

Большое промышленное значение имеет первая стадия гидрогалогенирования алкинов - её продукты используются для получения различных полимеров:

СН СН + НСІ -> СН₂=СНСІ

Ацетилен Винилхлорид

(этин) (хлорэтен)

пСН₂=СНСІ -> [-СН₂-СНCl-]_n

Поливинилхлорид (ПВХ)

4. Присоединение воды к алкинам (гидратация). Реакция Кучерова. Вода присоединяется к тройной связи под действием различных катализаторов, особенно легко в присутствии солей ртути (II) в кислой среде - реакция Кучерова (1881 г.).

На первой стадии образуется неустойчивый енол, который перегруппировывается в устойчивое карбонильное соединение. Эта закономерность носит название правила Эльтекова.

Из ацетилена образуется ацетальдегид, из гомологов ацети­лена - кетоны:

CH≡CH + H₂O → CH₂=CH(OH) → CH₃-CHO

Этин Енол Этаналь

C₆H₅-C≡CH + H₂O → C₆H₅-C(OH)=CH₂ → C₆H₅-CO-CH₃

пропин енол пропанон

Реакция Кучерова с ацетиленом имеет важное промышлен­ное значение - из ацетальдегида восстановлением получают этиловый спирт, а окислением - уксусную кислоту.

С точки зрения теоретической органической химии реакция Кучерова является характерным примером кето-енольной тау­томерии Таутомерия - равновесное сосуществование изоме­ров в растворе. Легко переходящие друг в друга изомерные формы называются таутомерами, а их взаимный переход - тау- томерным превращением.