36. Реакции замещения в альдегидах и кетонах по функциональной группе и по радикалу.

В радикале. Наличие карбонильной группы облегчает реакции замещения атомов водорода, принадлежащих соседнему с карбонильной группой атому углерода.

СH₃CH₂-COH + Cl₂ → CH₃CHCl-COH + HCl; CH₃CHCl-COH + Cl₂ → CH₃CCl₂-COH + HCl;

По функциональной группе: замещение кислорода.

1. с аммиаком(Н₂NH) – вода+имин(R₂C=N-H)

2. с гидроксиламином(H₂N-OH) – вода+оксим(R₂C=N-OH)

3. с гидразином(H₂N-NH₂) – вода+гидразоны (R₂C=N- NH₂)

4. реакция консервации: СН₂=О + НNR (белок) = СН₂NR + Н₂O

37. Реакции присоединения, идущие в альдегидах. Кетонах. Использование и распространение в природе продуктов реакции.

1.  Присоединение водорода (восстановление).  При  взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

     Ni, t  R-CH=O + Н₂ →  R-CH₂-OH.

Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В лабораторных условиях для восстановления карбонильных соединений используют алюмогидрид лития LiAlH₄.

2.    Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:

   KCN  СН₃-СН=О + H-CN   →  СН₃-СН(СN)-ОН.

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи. Оксинитрилы легко могут быть превращены в альфа-оксикислоты и альфа-аминокислоты.

3.    Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

      полуацеталь                        ацеталь

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для "защиты" активной альдегидной группы от нежелательных реакций:

Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.

4.Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом  виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:

R-CH=O + NaHSO₃   →  R-CH(OH)-SO₃Na.

5.Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

R-X + Mg → R-Mg-X , где R — алкильный или арильный радикал, X — галоген.

а)Взаимодействием  реактива Гриньяра с  формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:

                                    Н₂O Н₂СО + RMgX    →    R-CH₂-O-MgX         →    R-CH₂-OH .                                         -Mg(OH)X

б)При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в)Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

                                         Н₂O (СН₃)₂С=O + R-MgX  →  (СН₃)₂С( R)-O-MgX      →         (СН₃)₂С( R)-OH                                        -Mg(OH)X

6.Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:

                                                               Гидратная форма                                                               формальдегида

Реакция обратима, положение равновесия зависит от реакци онной способности карбонильного соединения. Например, формальдегид гидратирован на 100%, менее активный ацетальдегид — только на 51%. Кетоны в водных растворах практически не гидратируются.

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (II).

Кетоны к действию окислителей инертны, в частности, они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С-С в их молекуле.

7.Реакция "серебряного зеркала" — это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. В водном растворе аммиака    оксид  серебра образует комплексное  соединение [Аg(NН₃)₂]ОН, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием соли аммония:

R-CH=0 + 2[Ag(NH₃)₂]OH → RCOONH₄+ 2Ag↓+ 3NH₃ + H₂O (2)

Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:

NH₃ R-CH=O + Ag₂O →R-COOH + 2Ag↓.

8.При окислении альдегидов гидроксидом меди (II) последний превращается в желтый гидроксид меди (I), который при нагревании разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:

t СН₃-СН=О + 2Сu(ОН)₂     →    СН₃-СООН + Cu₂O↓ + 2Н₂О.

Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются качественными реакциями на альдегиды.