13. Диеновые углеводороды с сопряженными связями. Строение. Дать понятие сопряжению. Способы получения.

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены С_nН_2n_₂ наз. алкадиенами, алициклич. С_nН_2n_₄ - циклоалкадиенами. Сопряжение - выравнивание, делокализация электронной плотности в молекуле с участием электронов п-связи

Сопряжение в алкадиенах наблюдается, когда две двойные связи разделены одной одинарной, как, например, в бутадиене- 1,3. При этом имеет место дополнительное перекрывание тт- орбиталей центральных углеродных атомов: 2-го и 3-го.

1 2 3 4

СН2—СН—СН—СН₂

sр²- гибридизация

В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp²-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре -молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация -электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. Диеновые углеводороды существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива:

1. Получение бутадиена-1,3 по способу Лебедева.

Лебедев С В. синтезировал бутадиен-1,3 из этилового спирта с оксидными катализаторами, содержащими Zn, Mg, Al/

При этом протекают процессы дегидратации и дегидрирова­ния спирта.

2СНз-СН₂-ОН-------► СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Н₂0 + Н₂

2. Получение бутадиена-1,3 из бутана. Происходит постадийное дегидрирование в присутствии медно-хромовых ката­лизаторов.

СН₃-СН₂-СН₂-СНз---- ► СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Н₂

2. Получение изопрена (2-метилбутадиена-1,3). Совре­менный способ заключается в дегидрировании З-метилбутена-1 с медно-хромовыми катализаторами:

Cat, 400 "С

сн₃-снCH₃ -сн=сн₂ ► сн₂=CCH₃-сн=сн₂ + н₂

14. Алкадиены с сопряженными связями. Особенности их поведения в химических реакциях 1,4- и 1,2- присоединения.

Сопряжение - выравнивание, делокализация электронной плотности в молекуле с участием электронов п-связи

Сопряжение в алкадиенах наблюдается, когда две двойные связи разделены одной одинарной, как, например, в бутадиене- 1,3. При этом имеет место дополнительное перекрывание тт- орбиталей центральных углеродных атомов: 2-го и 3-го.

1 2 3 4

СН2—СН—СН—СН₂

sр²- гибридизация

для алкадиенов характерны реакции электрофильного присоединения(А_Е)

галогенирование(1,2- и 1,4- присоединение). В зависимости от условий реакции могут быть два варианта:

1. 1,2- присоединение, когда реагент присоединяется по одной из двух π-связей;

2. 1,4-присоединение, когда реагент присоединяется по кон­цам молекулы бутадиена; из двух тг-связей остается одна и пе­ремещается в центр молекулы.

→CH2=CH-CH2 Br-CH12Br _{1,2- ПРИСОЕДИНЕНИЕ(20%)}

CH₂=CH-CH=CH₂ ^Br2→ →CH₂¹Br-CH=CH-CH⁴₂Br _{1,4 ПРИСОЕДИНЕНИЕ(80)}

1,4-присоединение более характерно и подчеркивает нали­чие сопряжения и единой π-системы в диеновом фрагменте.