5.4. Хемосорбция

В случае действия сил химической природы между адсорбируемыми атомами и поверхностными атомами кристалла происходит химическая реакция между ними. Этим хемосорбция отличается от физической адсорбции. Связь между теми и другими атомами, как и во всяком химическом соединении, определяется ковалентными силами с некоторой долей ионности.

Отличие хемосорбции от физической адсорбции можно понять из рисунка 5.5, на котором изображены адсорбционные кривые, отражающие зависимость энергии W системы от расстояния r между поверхностью адсорбента и адсорбируемой частицей. (Здесь ΔH_s – теплота адсорбции, а r_o - равновесное расстояние).

Рисунок 5.5.

Кривая 1 с неглубоким минимумом на большом расстоянии от поверхности характеризует физическую адсорбцию. Кривая 2 с глубоким минимумом описывает более прочную хемосорбцию. Отсюда видна разница в теплотах адсорбции: хемосорбцию отличают значительно большие значения ΔH_s по сравнению с физической адсорбцией.

Таким образом, обоим видам адсорбции соответствуют различные кривые W(r). Энергетический барьер, разделяющий два адсорбционных минимума, соответствует W_a в точке С пересечения кривых (рисунок 5.5). Следовательно, физически адсорбированная молекула, получившая энергию W_a, эквивалентную энергии в точке С, может перейти на кривую 2 и хемосорбироваться в виде атомов диссоциированной молекулы. Следует отметить, что любые факторы, смещающие или изменяющие кривые W(r) так, что точка С понижается, способствуют хемосорбции.

Поскольку в хемосорбции фигурируют силы, сходные с теми, что приводят к образованию обычных химических соединений, то очевидно, что в хемосорбции также определяющую роль должен играть обмен электронами между адсорбентом и адсорбатом. Поэтому в этом процессе главную роль играет электронная структура твердого тела.

5.5. Адсорбция из жидкой фазы

Во многих случаях, связанных с твердым телом, важны адсорбционные эффекты на поверхности кристалла, граничащего с жидким раствором. Так же, как и из газа, из жидкости на поверхность тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие.

Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными (ПАВ). Их отличительная черта – высокая адсорбируемость – связана с сильным снижением поверхностного натяжения раствора на днной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на той же поверхности.

Наоборот, вещества, повышающие поверхностное натяжение, относятся к инактивным. Они ухудшают адсорбцию раствора по сравнению с растворителем.

Избыток ПАВ в пограничном слое, примыкающем к твердотельной поверхности (поверхностную или межфазную концентрацию) обозначим С_гр. Эта величина показывает, насколько больше молей растворенного вещества содержит приграничный слой, чем слой равного объема внутри раствора:

(5.10)

где S – площадь поверхности раздела твердой и жидкой фаз; n – число молей в растворе в объеме, равном объему приграничного слоя.

Адсорбция зависит от изменения свободной поверхностной энергии dγ c концентрацией С растворенного вещества в растворе. Для разбавленных растворов это изменение описывается уравнением Гиббса:

(5.11)

Это уравнение показывает, что адсорбция или повышение С_гр будет происходить только при понижении межфазной энергии, т.е. при отрицательном знаке производной dγ/dC.

Понижение Δγ, обусловленное адсорбцией, описывается уравнением Шишковского:

(5.12)

где γ₀ – межфазная энергия на границе с чистым растворителем; γ_С – на границе с жидкой фазой, содержащей ПАВ в том же растворителе; С_∞ - предельная адсорбция.

Константа b определяется:

(5.13)

где V – молярный объем адсорбированных молекул в граничном слое; ΔH_s – теплота адсорбции.

Из уравнения Шишковского следует, что понижение межфазной энергии тем больше, чем меньше молекулярный объем, предельная адсорбция и теплота адсорбции.