44. Гетерогенный катализ
В каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий:
1) диффузия вещества к поверхности катализатора;
2) обратимая адсорбция вещества;
3) реакция на поверхности, в адсорбционном слое;
4) обратимая десорбция продуктов с поверхности;
5) диффузия продуктов реакции от поверхности в объем.
Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий.
Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое,
где роль реагента играют свободные адсорбционные центры.
На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности
катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы, связанные с процессами адсорбции реагентов A (1->4), десорбции продуктов E (5 6) и химической реакции в адсорбционном слое (4->5). Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции Ет кж меньше истинной энергии активации в адсорбционном слое Егет.ст. на величину теплового эффекта адсорбции реагента.
В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:
Согласно
закону действующих масс для гетерогенной
реакции, скорость реакции пропорциональна
произведению степеней заполнения
поверхности реагентами и свободными
центрами:
где
степени заполнения
при условии адсорбционного равновесия
определяются по уравнению Ленгмюра:
,
где (Ki - константы адсорбционного
равновесия, р - парциальные давления).
Таким образом, скорость гетерогенной
каталитической реакции определяется
давлениями не только реагентов, но и
продуктов реакции.
19. Изменение энтропии при изотермическом расширении или сжатии.
Для расчета энтропии в этом случае нужно найти ур-е состояния системы. Расчет основан на исп-нии соотношения Максвелла:
В частности, при изотерм. расширении идеального газа (p=nRT/V)
Этот же рез-тат можно получить, если исп-ть выражение для изотерм-ки обратимого расширения ид. газа:
Qобр=nRT·ln(V2/V1)
17. Применение третьего закона термодинамики для расчета равновесий.
Существует два метода:
1 метод основывается на определении абсолютного значения
2 метод основывается на химически постоянных (Нернстон)
В первом методе
Кр химич. реакции и выход вычисления
из уравнений:
;
- стандартное
состояние т.о.
сводится к нахождению теплового эффекта.
Для решения первой части (∆Н) требуется
знание ∆СР(Т)
реакции
и величины ΔH0 при
одной температуре, что позволяет при
помощи уравнения Кирхгофа вычислить
постоянную
и тем самым
,
при любой температуре:
Решение второй части – выходы реакции треб. знание абсол. величин S. Например, в общем виде для реакции А+В=2Д
Знание
третьего з-на для расчетов равновесий
состоит в том, что он дает возможность
найти величины энтропии, участвующих
в реакции.
Интегрирование обычно проводят графическим методом
