25. Флуктуации плотности.
Равновесию отвечает постоянство плотности газа при заданной температуре. Однако в малых областях возможны флуктуации плотности - отклонение ее от среднего значения. Эти флуктуации определяют рассеяние света атмосферой и синий цвет неба. Вблизи критической температуры флуктуации плотности пара приводят к локальным конденсациям, что вызывает так называемую критическую опалесценцию. Таким образом, флуктуации в малых объемах могут привести к макроскопическим изменениям.
Возникновение новой фазы (например, конденсация пара или кристаллизации жидкости) также связано с флуктуациями.
Действительно, конденсированная фаза малого объема менее устойчива по сравнению с фазой большого объема, так как обладает дополнительной свободной поверхностной энергией. При определенных условиях термодинамически возможно образование фазы большого объема, но фаза малого объема может быть термодинамически неустойчива. Между тем фаза большого объема не может возникнуть сразу, минуя стадии малых размеров. Следовательно, как это далее будет более детально рассмотрено, зародыши новой фазы могут возникнуть лишь в результате флуктуации. Рост их приведет к термодинамически устойчивой фазе.
Аналогичные обстоятельства имеют место при химических реакциях в конденсированных системах, так называемых топохимических реакциях.
Пусть энтропия системы в равновесном состоянии равна S0 состоянии, когда система совершает флуктуацию, S1. Тогда термодинамические вероятности состояний ω0 и ω1 определяются, согласно уравнению Sklnw, соотношением:
ω1/ω0 = e(S1 - S0)/k = eΔS/k.
Таким образом, вероятность флуктуации определяется уменьшением энтропии, ею вызываемой.
Так как вся система замкнута, то ΔV = 0 и ΔU = 0. Уменьшение энтропии ΔS должно вызвать увеличение энергии Гельмгольца на величину ΔA = -TΔS.
Следовательно, ω1/ω0 = eΔA/kT.
Можно показать, что для системы, находящейся в термостате, действует аналогичная формула:
ω1/ω0 = e -
ω |
kT |
Здесь ω работа внешнего источника, необходимая для совершения флуктуации. Формула отвечает закону распределения Больцмана, так как отдельные молекулы газа могут рассматриваться как системы, находящиеся в термостате.
Рассмотрим в качестве примера применения формулы флуктуацию плотности идеального газа. Очевидно, что в малых объемах газа вероятность флуктуации плотности больше, чем в больших.
Найдем объем, в котором среднее отклонение плотности достигает заданного значения. Рассматриваемый малый объем является подсистемой, входящей в большую систему.
Мы должны рассмотреть вероятность самопроизвольного изменения объема подсистемы на dV. Давление в подсистеме р будет отличаться от давления в системе р0, поскольку происходит сжатие или расширение подсистемы.
Работа, которую надо совершить для осуществления рассматриваемого процесса, будет выражаться следующим уравнением:
ω = (p0 - p)dV.
Для конечного процесса при изменении от V0 до V
ω =
V |
∫ |
V0 |
(p0 - p)dV;
p0 - p = (∂p/∂V)(V0 - V) = (∂p/∂V)V = V0(V - V0)2.
,ω(γ) = ω0е-αγ2, где α = -(∂p/∂V)V = V0(1/2kT) и γ = (V - V0).
Средний квадрат величины γ характеризующий флуктуацию, определяется соотношением
Для идеального газа p = (NkT/V); ∂p/∂V = -(NkT/V2) и γ2 = V
2 |
0 |
/N; √γ2/V0 = 1/√N.
Каково должно быть N, чтобы √γ2/V0 было ∼ 1 % 1/√N = 1/100; N = 104 молекул.
Определим линейную характеристику l объема V0
l3N0 = N,
где N0 - число молекул в кубическом сантиметре.
l = 3√N/N0 = 3√104/3·1019 ∼ 10-5, см.
Флуктуация плотности делают газовую среду оптически неоднородной, как бы "мутной". Это приводит к явлению рассеяния света. Так как интенсивность рассеянного света растет с уменьшением длины волны, то синий свет рассеивается сильнее. Этим объясняется синий цвет неба.