44. Гетерогенный катализ.

В каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий.

1. Диффузия вещества к поверхности катализа

2. Обратимая адсорбция вещества

3. Реакция на поверхности, в адсорбционном слое.

4. Обратимая десорбция продуктов с поверхности

5. Диффузия продуктов реакции от поверхности в объем.

Общая скорость каталитической реакции опред скорость самой медленной из этих стадий.

В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:

Согласно закону действующих масс для гет реакций, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами:

Где степени заполнения при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра:

Скорость реакции равна: Ѵ

Если же адсорбционная способность продукта мала, а реагента велика , то почти вся поверхность заполнена молекулами реагента, и реакция имеет нулевой порядок.

23. Закон распределения энергии по степеням свободы.

Молекулы можно рассматривать как системы материальных точек (атомов) совершающих как поступательное, так и вращательное движения. При исследовании движения тела необходимо знать его положение относительно выбранной системы координат. Для этого вводится понятие о степенях свободы тела. Число независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы тела.

При движении точки по прямой линии для оценки ее положения необходимо знать одну координату, т.е. точка имеет одну степень свободы. Если точка движения по плотности, ее положения характеризуется двумя координатами;; при этом точка обладает двумя степенями свободы. Положение точки в пространстве определяется 3 координатами. Число степеней свободы обычно обозначают i. Молекулы, которые состоят из обычного атома, считаются материальными точками и имеют три степени свободы (аргон, гелий)

Двухатомные жесткие молекулы, например молекулы водорода, азота и др., обладают пятью степенями свободы: они имеют 3 степени свободы поступательного движения и 2 степени свободы вращательного.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов движение молекул носит беспорядочный характер; эта беспорядочность относится ко всем видам движения молекулы. При статистическом равновесии движений энергия в среднем распределяется равномерно между всеми видами движения. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул можно сформулировать след образом: статистически в среднем на каждую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия. Поступательное движение молекул характеризуется редней кинетической энергией, равной

В однородном газе, молекулы которого имеют любое число степеней свободы i, каждая молекула в среднем обладает энергией движения, равной

Закон равнораспределения, строгое доказательство которого дается в статистической термодинамике, ограничен областью применимости классического приближения. Как показывается в квантовой статистике, он справедлив для поступательного движения молекул, находящихся при температуре Т, если выполняется неравенство , где h,k – постоянные Планка и Больцмана, m₀ – масса молекулы, N и V – число молекул и объем газа соответственно, для вращательного – , где I – момент инерции молекулы, и, наконец, для колебательного движения – , где - частота нормального колебания. Значение температуры, при которой выполняются указанные неравенства, отличаются друг от друга порядком величин. Так, например, для молекул кислорода и азота , , и поэтому при комнатной температуре возбуждены поступательные и вращательные степени свободы и, таким образом, подчиняются закону равнораспределения, тогда как колебательные заморожены и практически не дают никакого вклада в термодинамические характеристики газа.