13. Изменение свободной энергии при изотермическом расширении и сжатии

Свобо́дная эне́ргия [F]— термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. В обратимых изотермических процессах свободная энергия характеризует способность системы совершать работу. Работа в таких процессах совершается за счет убыли свободной энергии . При изотермическом расширении, когда работа положительна, то свободная энергия убывает, и наоборот при сжатии работа отрицательна, а свободная энергия возрастает, за счет внешних сил, сжимающих тело. Система не может совершить работу, превышающую ее свободную энергию. В механике энергия тела равна сумме потенциальной и кинетической энергий. Оба этих вида энергий макроскопических тел могут быть полностью преобразованы в механическую работу. Внутренняя энергия молекулярной системы, в интересующем нас случае, не может быть целиком превращена в работу. Посмотрим, чем отличаются свободная энергия и внутренняя . При изотермическом расширении идеального газа от объема до объема работа одного моля Правая часть представляет собой убыль свободной энергии , и она тем больше, чем больше отношение объемов, т.е. чем сильнее сжатие газ. А, напомним, внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. В изотермическом процессе сжатый газ совершает работу за счет подводимого тепла, но мы говорим о свободной энергии газа, т.к. работу совершает газ. В общем случае, когда процесс протекает необратимо, совершаемая работа меньше чем в обратимом процессе, т.е. меньше чем изменение свободной энергии.

TdS>δQ, δA< -dF Возможны так же случаи, когда изменение свободной энергии не сопровождается совершением работы, например, расширение газа в пустоту. Работ не совершается, внутренняя энергия не изменяется, а способность совершать работу падает. Это так, потому что процесс расширения газа в пустоту необратим полностью, хотя и изотермический. Свободная энергия , так же как и внутренняя энергия является функцией состояния системы. А это вытекает из того, что при обратимом изотермическом процессе, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в 1, работа ΔA=0 следовательно, в таком переходе работа не зависит от пути, а только от начального и конечного состояния системы. Рассмотрим I начало для изотермического процесса TdS=dU+δA, T-const, dTS-dU=δA,

δA=-(dU-dTS)=-d(TS-U)=-dF Мы нашли выражение для функции свободной энергии F=U-TS, U=F+TS Внутренняя энергия системы состоит из суммы свободной и связанной энергий системы. Свободную энергию можно рассматривать как потенциальную энергию системы, находящуюся при постоянных температуре и давлении и . Поэтому условием равновесия

ТД системы будет условие минимума свободной энергии.

42. Общие сведения о катализе.

Катализ состоит в том, что скорости хим реакции могут существенно изменятся при введения в систему относительных и больших веществ, катализаторов. Различают гомогенный катализатор при котором катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами.

Гетерогенный, реакция проходит на поверхности катализатора.

В присутствии катализатор создает возможность проведения новых элементарных реакций, при которых реакция протекает с большой или меньшей скоростью. В гомогенном катализе такое ускорение обусловлено образованием промежуточных соединений.

В реакции SO₂+1/2 O₂ =SO₃ катализатором является окись азота.

NO+1/2 O₂ = NO₂

NO₂+SO₂ =NO+SO₃

Для катализатора характерна специфичность, способность взаимодействовать на определении реакции. При пропускании паров этилового спирта над Cu и Ni идет разложение, => выделяется Н₂, при t=300^oC. Глинозем при соотв обработке, сильно собирает воду, явл хорошим катализатором, для реакции d-деградации. В присутствии глинозема реакция терм распада спирта идет по другому пути.

С₂Н₅ОН =Н₂О +С₂Н₄

ΔЕ=Е-Е_к

ΔE=40кДж/моль, при Т=300К

=9*10⁶

В применение катал не может изменить состояние равновесия, а лишь ускоряет (замедляет) скорость с которой происходит это состояние. Равновесию отвечают min свободной энергии, т.к. мы не смещаем равновесие, то он в один устанавливает и прямой и обратный реакции.

При гетерогенном катализе часто изменяются физ свойства катализа, в частности свойства поверхности. Кроме того свойства тв катал могут ухудшаться из-за отравления их поверхности вследствие абсорбции посторонних веществ, так и в результате протекания самой реакции. В ряде случаев смесь катализаторов оказывает больше, чем каждый в отдельности. Иногда добавление малого кол-ва в-ва проводит к значительному увеличению катал активности- промотеры.

В другом случае добавление в-в замедляет протекание определенной реакции, например окисление растворов сульфита натрия замедляется в присутствии ряда органических веществ.