24. Статистика Гиббса.

Статистика Больцмана правильна лишь для идеальных газов, при высоких температурах.

Статистика Гиббса дает описание любых систем для любых температурах. Статистика Больцмана – статистика молекул, а Гиббса систем. При наличии взаимодействия свойства молекул отдельных компонент утрачиваются. Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает статистика Гиббса. В этой статистике вводится понятие ансамбля систем. Каждая система представляет собой весьма сложное механическое тело, способное находиться в определенных состояниях. В рассматриваемом ансамбле имеется большое число одинаковых систем. Ансамбль замкнут и, следовательно, обладает заданным общим запасом энергии. Отсюда, конечно, не. следует, что задается энергия кaждoй системы - члена ансамбля. Будем полагать, что энергия ансамбля, аддитивно складывается из энергий отдельных систем. Это значит, что между системами нет каких-либо действующих сил. Однако допустим, что системы могут обмениваться энергией, передавать ее друг другу, например, путем излучения.

вместо фотонного газа представить себе, что между системами в ансамбле находится какой-либо разреженный газ, практически не имеющий энергии, но способный передавать ее от одной системы к другой. В таком ансамбле энергия каждой системы не будет фиксирована. Благодаря обмену энергией каждая система будет некоторым образом изменять свою энергию и все свойства (флуктуировать) вокруг некоторых средних значений. В сущности каждая система, находясь в таком коллективе с постоянной общей энергией, находится в некотором термостате, так как определение общей энергии для данного числа тел эквивалентно заданию температуры.

Таким образом, рассматривая средние свойства системы в ансамбле и колебания этих свойств, мы в сущности изучаем средние свойства и флуктуации (отклонения) их при заданной температуре.

Пусть общее число систем в ансамбле равно М. Распределение систем по состояниям задается совокупностью чисел M указывающих число систем в состоянии i. Каждое распределение может быть осуществлено определенным числом способов. Очевидно, что, как и в статистике молекул Больцмана и в этом случае должно иметь место наиболее вероятное распределение, осуществляемое наибольшим числом способов. Чтобы найти это распределение, необходимо определить максимум числа способов (ω) осуществления распределения. Системы в отличие от молекул различимы, и поэтому способы осуществления распределения определяются числом перестановок систем:

ω = M!/

Надо искать максимум ω при дополнительных условиях:

∑M_i = M и ∑M_iE_i = E_a.

Применив формулу Стирлинга, получим:

S_a = k ln ω = k[M ln M - ∑M_i ln M_i]

где S_a - энтропия ансамбля.

Воспользовавшись методом Лагранжа, найдем для наиболее вероятного распределения систем по состояниям

M_i = M(e^-βE_i/∑e^-βE_i)

S_a = k[M ln М - ∑M_i (ln М - βE_i - ln ∑e^-βE_i)]

или

S_a = k(βE_a + M ln ∑e^-βE_i),

где

E_a = ∑M_iE_i.

Из соотношения dS/dE = 1/T следует, что β = 1/kT. Таким образом:

Средние значения энергии и энтропии системы определяются соотношениями

Мы видим, что величина энтропии системы определяется как величина

Q = ∑e-Ei

kT

носящая название суммы состояний системы.

Здесь сумма берется по всем состояниям (а не энергиям) системы.

Статистика Гиббса может быть применена и к идеальному газу. Роль систем при этом будут играть молекулы и согласно уравнению . Числа молекул в состоянии i(N_i) определится уравнением

где N - общее число молекул, ε_i - энергия молекул в состоянии i