§ 1.7. Равновесие систем с переменным числом частиц

Рассмотрим две системы S₁ и S₂, которые являются частью большой системы u, находящиеся в равновесии и обменивающиеся энергией и частицами. Вероятность того, что первая система находится в состоянии равновесия n с энергией E_n и числом частиц N₁ будет:

P_n = e^{- β}₁^{En + μ}₁^β₁^N₁ /z_gr1

Вероятность того, что вторая система при этом находится в состоянии m с энергией E_m и числом частиц N₂ будет:

P_m = e^{- β}₂^{Em + μ}₂^β₂^N₂ /z_gr2

Совместная вероятность, так как состояния независимы, будет равна произведению вероятностей, то есть:

P_n,m = e^{- β}₁^{En - β}₂^{Em + μ}₁^β₁^N₁ ^{+ μ}₂^β₂^N₂ / z_gr1 z_gr2

С другой стороны эту совместную вероятность можно найти, рассмотрев объединенную систему S₁ + S₂ и применив к ней большое каноническое распределение

P_n,m = e^{- β(En + Em) + μβ(N}₁ ^{+ N}₂⁾ / z_gr

Сравнивая полученные выражения для P_n,m, замечаем, что они будут совпадать для любой энергии и чисел частиц, если

β₁ = β₂ = β

μ₁ = μ₂ = μ,

то есть если у системы равны температуры T₁ = T₂ и химические потенциалы μ₁ = μ₂ (условие равновесия).

§ 1.8. Основное термодинамическое тождество

Рассмотрим равновесную систему, которая обменивается с окружающим миром энергией и частицами. В этом случае энтропия системы будет зависеть от внешних параметров системы, ее средней энергии и среднего числа ее частиц.

S = S(<E>, x, <N>)

dS = (∂S/∂E) d<E> + (∂S/∂x) dx + (∂S/∂N) d<N>

∂S/∂E = 1/T

∂S/∂N = - μ/T

(∂S/∂x)dx = (∂S/∂E)(∂E/∂x)dx

(∂E/∂x)dx = - δA

dS = δQ/T = (1/T) d<E> - (1/T) δA – (μ/T)d<N>

d<E> = δQ + δA + μd<N> - основное термодинамическое тождество (*)

Среднюю энергию системы можно изменить за счет теплообмена δQ, совершения работы δA и за счет изменения среднего числа частиц. Тождество (*) позволяет выяснить физический смысл химического потенциала μ.

Если теплообмена нет, равно как нет и работы, то средняя энергия может измениться только за счет изменения среднего числа частиц.

d<E> = μd<N>

То есть потенциал при этих условиях равен изменению средней энергии системы, когда среднее число частиц меняется на единицу.

§ 2.1. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна

Идеальные системы – системы, энергией взаимодействия между частиц которых можно пренебречь по сравнению с энергией частиц. Пусть энергия частицы, находящейся в квантовом состоянии l, будет E_l, а число частиц в этом состоянии будет N_l (число заполнения).

N = ∑ E_l

E = ∑ E_l N_l

Последнее равенство справедливо только для идеальных систем, так как мы не учитываем энергии взаимодействия между частицами. Рассмотрим большую статистическую сумму.

Z_gr = ∑e^(-En+μN)/kT

(∂/∂μ)lnZ_gr = 1/Z_gr ∑ e^(-En+μN)/kT(N/kt) = ∑ (Ne^(-En+μN)/kT)/ Z_gr = ∑ NP_n(E_n,N) = <N>

Вычислим большую статистическую сумму

Z_gr = ∑e^(-En+μN)/kT = ∑e^{N1(μ – E1)/kT} ∑e ^{N2(μ – E2)/kT} …= П ∑e^{Nl(μ – El)/kT}

<N> = kT(∂/∂μ)lnZ_gr = kT(∂/∂μ)ln П ∑e^{(μ – El)/kT}= ∑ {kT(∂/∂μ)ln ∑e^{Nl(μ – El)/kT}}

С другой стороны N = ∑N_l

∑<N_l> = ∑ {kT(∂/∂μ)ln ∑e^{Nl(μ – El)/kT}}

Так как это неравенство должно выполняться для любых значений <N_l>, то

∑<N_l> = kT(∂/∂μ)ln ∑e^{Nl(μ – El)/kT}

1. Бозе-частицы

N_l = 0, 1, 2, 3…N

∑e^{Nl(μ – El)/kT} = (1 – e^{(N +1)(μ – El)/kT})/(1 - e^{(μ – El)/kT})

S = 1 + a + a² + a³ +…+ aⁿ = (1 - aⁿ⁺¹)/(1 - a)

Эта сумма должна сходится при любых значениях N, которое в действительности стремится к бесконечности.

e^{(N +1)(μ – El)/kT} => 0, если N => ∞

e^{(μ – El)/kT} ≤ 1

(μ – El)/kT ≤ 0 (должно выполняться при любых E_l)

μ ≤ 0

<N> = kT(∂/∂μ)ln(1/(1 – e^{(μ – El)/kT})) = 1/ e^{(μ – El)/kT}

<N> = 1/ e^{(μ – El)/kT} – среднее число Бозе-частиц в состоянии l

2. Ферми-частицы

∑e^{(μ – El)/kT} =1 + e^{(μ – El)/kT}

<N> = kT(∂/∂μ)ln(1 + e^{(μ – El)/kT}) = kT(1/kT)(e^{(μ – El)/kT})/(1 + e^{(μ – El)/kT}) = 1/( e^{(μ – El)/kT}-1) = <N_l> - распределение Ферми-Дирака

Химический потенциал частиц Ферми μ зависит от температуры