1.5. Энтропия системы по Больцману

Формула Клазиуса позволяет получить выражение для энтропии системы. Как было показано в § 1.5

d<E> = δQ

А если <E> = ∑ P_n E_n

С другой стороны, из канонического распределения следует, что

P_n = e^{- En/kT} / z

lnP_n + lnz = - E_n/kT

<E> = -∑ P_n (lnP_n + lnz) kT = -kT∑ P_n lnP_n - kT lnz

δQ = d<E>

Так как система находится в равновесии, то температура системы равна температуре окружающего мира. Статистическая сумма так же будет постоянна, так как x = const.

δQ = d<E> = -kTd(∑ P_n lnP_n)

dS = δQ/T = -kd(∑ P_n lnP_n)

S = -k∑ P_n lnP_n + S₀

S₀ – некоторая произвольная величина, для нахождения которой рассмотрим предельный невероятный случай системы с одним доступным состоянием Г = 1

S = klnГ = 0

Вероятность этого доступного состояния будет

P_n = 1/Г = 1

∑ P_n lnP_n = 1ln1 = 0 → S₀ = 0

S = -k∑ P_n lnP_n

§ 1.6. Системы с переменным числом частиц. Большое каноническое распределение

Рассмотрим большую изолированную системы u, которая находится в равновесии. Пусть малая часть этой системы, подсистема S, обменивается с окружающим миром, системой W, энергией и частицами. Если предположить, что взаимодействие между частицами парное, то, как было показано в § 1.2, можно говорить об отдельном состоянии системы S. Так как число взаимодействующих частиц между системами S и W бесконечно мало, про эти частицы нельзя сказать, к какой системе они относятся.

Определим вероятность того, что система S находится в одном из своих квантовых состояний “n” с энергией E_n и числом частиц N.

Так как большая система находится в равновесии, то вероятность каждого из ее доступных состояний одинакова и будет 1/Г_u, Г_u - где статистический вес системы. Если среди этих доступных состояний Г _u^* - число состояний системы u, при которых система S находится в состоянии “n” с числом частиц N, то

P_n(E_n, N) = Г _u^*/ Г_u

С другой стороны, число доступных состояний системы u Г _u^*, при котором система S находится в одном состоянии, будет совпадать с числом доступных состояний системы W.

P_n(E_n, N) = Г_W (E_WN_W)/Г_u

При этом, пренебрегая числом частиц и их энергией, находящихся в граничном слое, находим, что энергия системы W будет

E_W = E_u - E_n

N_W = N_u – N

E_u и N_u - энергия и число частиц системы u,

E_n и N – энергия и число частиц системы S

Тогда

P_n(E_n, N) = Г_W (E_u – E_т, N_u - N)/Г_u

Разложим функцию Г_W в степенной ряд. Для лучшей сходимости разложим эту функцию в ряд ее логарифма.

lnГ_W(E_u – E_n, N_u-N) = lnГ_W(E_u, N_u) - E_n(∂lnГ_W/∂E)(E_u, N_u) – N(∂lnГ_W/∂N)(E_u, N_u) =

- lnГ_W(E_u, N_u) - βE_n + μβN +…

β = ∂lnГ/∂E

μβ = - ∂lnГ_W/∂E

Тогда

Г_W(E_u – E_n, N_u-N) = e^{- βEn + μβN} Г_W(E_u, N_u)

И вероятность будет равна

P_n(E_n, N) = [Г_W(E_u – E_n)/ Г_u] e^{- βEn + μβN} = (1/z_gr) e^{- βEn + μβN}

β = 1/kT

Постоянный коэффициент легко находится из условия нормировки

∑ P_n(E_n, N) = 1

z_gr = ∑ e^{(-En + μN)kT} - большая статистическая сумма

P_n(E_n, N) = e^{(-En + μN)kT} /z_gr - большое каноническое распределение

Μ = (1/β)(∂lnГ/∂N)