2. Реакции с участием нуклеофильного центра.

1. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация):

Н⁺, t⁰

С₂Н₅ОН + НОС₂Н₅  С₂Н₅ОС₂Н₅ + Н₂О

2. Образование сложных эфиров:

А) взаимодействие с минеральными кислотами:

СН₃ОН + НОNO₂  CH₃ONO₂ + H₂O

Метилнитрат

Подобно кислым и средним солям в случае многоосновных кислот возможно образование кислых и средних сложных эфиров.

Б) взаимодействие с карбоновыми кислотами:

Н⁺

СН₃СООН + СН₃ОН  СН₃СООСН₃ + Н₂О

3. Реакции с участием электрофильного центра.

Это реакции замещения гидроксильной группы на галоген.

С ₂Н₅ОН + НBr С₂Н₅Br + Н₂О

Реакционная способность галогеноводородных кислот падает в ряду:

HI  HBr  HCl  HF

Первичные спирты реагируют с галогеноводородными кислотами по механизму S_N2, третичные – по механизму S_N1.

Механизм реакции S_N2:

+  +  ₊ + Br^ Н Н Н

С Н₃СН₂ОН + Н : Br СН₃СН₂ОН  [Br:…С…:О ]  СН₃СН₂Br

Быстро Н  Н - H₂O

СН₃

Переходное состояние

Механизм реакции S_N1:

+  +  ₊ Н ₊

( СН₃)₃СОН + Н : Br (СН₃)₃СО (СН₃)₃С + Н₂О

быстро Н медленно

трет-бутиловый спирт трет-бутил-оксоний трет-бутил-катион

₊

(СН₃)₃С + :Br^  (СН₃)₃СBr

Первая стадия (присоединение протона) протекает быстро (кислотно-основная реакция) и не определяет скорость реакции. Медленнее всего протекает вторая стадия (отщепление воды с образованием карбокатиона), т.к. разрыв связи требует энергии. На последней стадии быстро объединяются два противоположно заряженных иона.

По усилению реакционной способности в реакциях S_N спирты располагаются в ряд:

Третичные  вторичные  первичные

Более удобным для синтеза галогенпроизводных из спиртов является использование вместо галогенводородных кислот галогенидов фосфора (PI₃, PBr₃, PCl₅).

4. Реакции с участием сн-кислотного центра (реакции элиминирования).

При нагревании спиртов в присутствии минеральных кислот в результате внутримолекулярной дегидратации происходит образование алкенов:

H₂SO₄, t⁰

СН₂СН₂  CH₂=CH₂ + H₂O

 

Н ОН

Третичные спирты подвергаются дегидратации значительно легче первичных.

Направление реакции определяется правилом Зайцева:

СН₃СН₂СНСНСН₃  СН₃СН₂СН=СНСН₃ + Н₂О

 

Н ОН

5. Реакции окисления.

Спирты окисляются гораздо легче, чем алканы. Первичные спирты окисляются легче всего в альдегиды и далее в карбоновые кислоты:

[О] [О]

СН₃СН₂СН₂ОН  СН₃СН₂СНО  СН₃СН₂СООН

- Н₂О

Окислителями служат щелочные или кислые растворы КMnO₄ или K₂Cr₂O₇, хромовая кислота (Н₂Cr₂O₇), конц. НNO₃.

Метанол превращают в формальдегид, пропуская пары спирта через нагретую трубку с медными стружками:

Cu, 200-300⁰C

СН₃ОН  Н₂С=О + Н₂

Вторичные спирты окисляются с образованием кетонов и требуют более жестких условий для реакций:

О

СН₃СН(ОН)СН₃  СН₃ССН₃ + Н₂О



О

Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах, благодаря чему их можно отличить от первичных и вторичных спиртов. В кислой среде третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием алкена, который и окисляется с разрывом связи СС в кетоны и карбоновые кислоты:

Н⁺, t⁰ КMnO₄, Н⁺

(СН₃)₂ССН₂СН₃  (СН₃)₂С=СН₂СН₃  (СН₃)₂С=О + СН₃СООН

 - Н₂О

2. ОН

2-метилбутанол-2 2-метилбутен-2 ацетон уксусная к-та

ТИОЛЫ (тиоспирты, меркаптаны).

Тиолы – производные углеводородов, в которых атом водорода заменен на меркаптогруппу SH.

Общая формула тиолов RSH.

В соответствии с систематической номенклатурой в название соединений добавляется суффикс –тиол к названию родоначальной структуры.

СН₃SH C₂H₅SH

Метантиол этантиол

Физические свойства.

Метантиол – бесцветный газ, все остальные в основном – бесцветные жидкости. Тиолы обладают неприятным запахом.

Тиолы плохо растворимы в воде, хорошо – в органических растворителях. Температуры кипения тиолов на 40-60⁰С ниже, чем у соответствующих спиртов. Это объясняется тем, что меркаптаны не образуют водородных связей. Тиолы сильно ядовиты.

Способы получения.

1. Присоединение к алкенам сероводорода:

СН₂=СН₂ + H₂S  CH₃CH₂SH

Электрофильное присоединение H₂S происходит по правилу Марковникова.

2. Замещение в галогеналканах:

С₂Н₅Сl + NaSH  C₂H₅SH + NaCl (S_N2)

3. Замещение в спиртах:

Al₂O₃, 400⁰C

С₂Н₅ОН + H₂S  C₂H₅SH + Н₂О

Химические свойства.

Тиолы проявляют более сильные кислотные свойства, чем спирты. Причиной повышения кислотных свойств является увеличение поляризуемости связи SН по сравнению с ОН связью вследствие большего атомного радиуса серы и меньшей ее электроотрицательности.

1. Взаимодействие гидроксидами, оксидами:

C₂H₅SH +NаОН  C₂H₅SNа + Н₂О

этантиолят натрия

СН₃SH + HgО  (СН₃S)₂Hg + H₂O

мягкое мягкая диметилмеркаптид ртути

основание кислота

2. Ацилирование:

NaOH О

C₂H₅SH + (СН₃СО)₂О  СН₃СSС₂Н₅

S-этилтиоацетат

Прямую этерификацию тиолов карбоновыми кислотами не используют из-за низкого выхода продукта.

3. Окисление:

Тиолы легко обратимо окисляются даже при действии мягких окислителей, например кислорода воздуха, с образованием дисульфидов:

[О]

C ₂H₅SH C₂H₅SSС₂Н₅

[Н] диэтилсульфид

Более жесткие окислители (HNO₃, KMnO₄) необратимо превращают тиолы в сульфокислоты.

[О] O [О] О

C₂H₅SH  C₂H₅SOH  C₂H₅SOH

сульфиновая кислота О

сульфоновая кислота