1. Метод кристаллизации вещества, синтезированного в газовой фазе (метод химических реакций с использованием гетерогенного косвенного синтеза.)

Осаждаемое вещество синтезируется непосредственно в процессе осаждения.

Наибольшее распространение получил метод восстановления SiCl₄ водородом. При этом водород обычно играет роль и газа-носителя, и восстановителя. Преимуществом этого метода является возможность достаточно простой очистки исходных реагентов. Процесс восстановления водородом осуществляется по схеме, изображенной на рис. 35.

Рис. 35. Схема получения кремния методом водородного восстановления SiCl₄: 1 – нагреватель; 2 – подложки; 3 – расходомеры; 4 – испаритель; 5 – источник легирующей примеси (SbCl₃, BCl₃); 6 – реакционная камера.

Реакционную камеру изготовляют, как правило, из кварцевого стекла и охлаждают водой или воздухом, чтобы исключить реакцию восстановления газовой смеси на стенках камеры, ограничив ее протекание поверхностью нагретых подложек.

Реакционная камера соединяется с основной газовой магистралью. Поступающие в камеру газы проходят над поверхностью подложек и удаляются через стеклянную трубку в водоохлаждаемую ловушку. Вся система в целом должна тщательно продуваться. Поток водорода регулируется краном, который пропускает водород непосредственно в реакционную камеру, чтобы обеспечить требуемое молярное соотношение SiCl₄ : H₂ = 1 : 20  1 : 50, и краном, направляющим водород в термостатированный испаритель, содержащий SiCl₄ (для насыщения H₂ парами SiCl₄).

Кремниевые подложки вырезают из монокристаллов с высоким структурным совершенством в определенном кристаллографическом направлении (как правило, перпендикулярно направлению роста <111>) и перед помещением их в реакционную камеру предварительно обрабатывают (механическая и химическая полировка). Осаждение ведут обычно при температуре подложек 1200  1290⁰C.

В подавляющем большинстве вариантов промышленных установок используют высокочастотный нагрев. Благодаря локализованному нагреву в этом случае осаждение кремния на стенках камеры сводится к минимуму. Таким образом, подложки нагреваются излучением и посредством теплопроводности от нагревателя, питаемого индукционными токами. При этом идут основная реакция осаждения:

SiCl₄ + 2H₂ = Si + 4HCl,

а также реакции:

SiCl₄ + H₂ = SiHCl₃ + HCl и

SiHCl₃ + H₂ = Si + 3HCl

Кроме того, протекает и конкурирующая реакция травления:

SiCl₄ + Si = 2SiCl₂.

Для подавления побочных реакций в газовую фазу дополнительно вводят молекулы обезвоженного HCl.

Рост из газовой фазы с использованием металлорганических соединений

В последнее время усиленно развивается технология выращивания сверхрешеточных структур из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (MOCVD). В основе этого метода лежит метод химических реакций. MOCVD представляет собой метод выращивания, в котором необходимые компоненты доставляются в камеру роста в виде газообразных металлорганических алкильных соединений, и рост слоя осуществляется при термическом разложении (пиролизе) этих газов и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой пластине-подложке. В настоящее время посредством этого метода можно выращивать большинство полупроводниковых соединений A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^IV.

Рис. 9.11. Схема вертикального реактора для MOCVD при атмосферном давлении, используемого для роста легированных эпитаксиальных слоев Al_xGa_1−xAs: 1 — кварцевый реактор; 2 — высокочастотный нагрев; 3 — подложка; 4 — термостабилизированные ячейки; 5 — термостабилизированные источники металлорганических соединений; 6 — датчики потока; 7 — пневматические клапаны.

Рассмотрим более подробно этот метод получения сверхрешеточных структур на примере выращивания сверхрешеток на основе GaAs. В работе [47] впервые было показано, что разложение газовой смеси металлорганического соединения триметилгаллия (CH₃)₃Ga и гидрида мышьяка (арсина) AsH₃, проводимое при температуре 600–700⁰C в атмосфере H₂, можно использовать для выращивания тонких эпитаксиальных пленок GaAs в открытом (проточном) реакторе (рис. 9.11). Следует отметить, что MOCVD хорошо подходит для массового производства приборов с субмикронными слоями и имеет ряд преимуществ перед другими технологиями

Эпитаксия в процессе MOCVD осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с газами-носителями над нагретой подложкой в реакторе с холодными стенками. Энергия для нагревания газовой смеси обычно создается мощным радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГц. Этот же генератор нагревает и графитовый держатель, на котором размещена монокристаллическая подложка. При этом газовая смесь вблизи поверхности подложки нагревается до высоких температур, а стенки реакционной камеры остаются относительно холодными, что приводит к осаждению полупроводниковой пленки

на поверхности подложки (реакция идет при повышенных температурах) при малых потерях реагирующих веществ на поверхности реактора.

Тщательно контролировать необходимо только температуру подложки, причем небольшие ее изменения не играют роли, поскольку большинство свойств слоев, полученных MOCVD, малочувствительны к таким изменениям температуры.

Парциальными давлениями различных газовых компонентов можно управлять с помощью электроники, контролирующей скорость потока от каждого из источников. Это позволяет с высокой точностью управлять всеми параметрами роста, обеспечивая надежную воспроизводимость результатов. Металлорганические соединения, используемые для получения полупроводниковых пленок при комнатной температуре, как правило, являются жидкостями, обладают высоким давлением паров и могут быть легко доставлены в зону реакции путем пропускания газа-носителя, например H₂, через жидкости, которые играют роль источников (рис. 9.11). Кроме того, используемые для роста полупроводниковых пленок гидриды при комнатной температуре являются газами и обычно берутся в качестве добавок к H₂. Эти металлорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются (при 600–800⁰C, как правило) в потоке водорода в открытом реакторе при атмосферном или несколько пониженном давлении. В большинстве случаев при выращивании полупроводниковых эпитаксиальных слоев используется метиловая и этиловая металлорганика. Такие соединения относительно просты в изготовлении и легко пиролизуются в атмосфере водорода, выделяя атомы соответствующего металла и в качестве побочных продуктов газообразные метан или этан, которые могут быть легко удалены из ростовой камеры.

Многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно получены в едином ростовом цикле. Кроме того, поскольку в процессе роста не участвуют травящие вещества, то возможно получение резких границ между различными слоями, причем возрастает однородность слоев по толщине и составу, так как процесс роста не является результатом конкуренции между осаждением и травлением, как в некоторых других методах газофазной эпитаксии.

Для получения GaAs реакции выглядят так:

GaCl₃ + AsH₃ → GaAs↓ + HCl + H₂

ДОСТОИНСТВО:

Возможность высокой очистки исходного газообразных соединений позволяет получать высокочистые эпитаксиальные слои.

Использование металлоорганических соединений получило широкое применение в настоящее время из-за легкости их очистки и возможности резко снижать температуру в процессе эпитаксии.

2. Метод, основанный на газотранспортных реакциях. Газотранспортные реакции – в ней осаждающееся вещество вступает в реакцию с неким агентом-переносчиком газообразного соединения. Реакция обратима. Агенты-переносчики – Hal₂, HCl, H₂O. Пример:

В зависимости от ∆Нr перенос вещества и его осаждение может осуществляться в зону с более высокой или более низкой температурой. (Если ∆Н_r>0, то перенос вещества в зону с более высокой температурой).

Рис. 9.10. Схема установки для получения эпитаксиальных пленок GaAs методом газотранспортных реакций в проточной системе: 1 — водород; 2 — блок тонкой очистки водорода; 3 — игольчатые натекатели; 4 — расходомеры; 5 — испаритель с AsCl3; 6 — расплав галлия; 7 — подложки.

Соотношения концентраций компонентов в газовой фазе должны быть близки к стехеометрическому.

Если нет образования побочных веществ, требующих вывода из реакционного объёма, то возможно применение замкнутых (герметичных) систем.

1. Зона источника

2. Зона переноса

3. Зона осаждения

Лимитирующая стадия – перенос в газовой фазе. Для ускорения массопереноса процесс реализуют в открытых (проточных) системах, куда агент-переносчик вводят в потоке рабочего газа (это инертный газ или Н₂).

Ограничение метода – сложность получения высокочистых эпитаксиальных слоёв.

• Сендвич-метод – разновидность метода газотранспортных реакций.

В этом варианте осуществляется репродукционная эпитаксия, то есть репродуцировать источник на подложке. Это возможно, так как в малом зазоре не происходит диффузионного размытия концентраций. Этот метод позволяет осуществить локальную эпитаксию без использования задвижек. Например, для получения слоев арсенида галлия через реактор подувают влажный водород, в результате чего идет обратимая гетерофазная реакция:

Реакция осуществляется вдали от термодинамического равновесия и практически необратима в этих условиях.

Позволяет упростить аппаратурное оформление, так нет необходимости в нескольких температурных зонах.

Процесс может быть реализован только в проточных системах, так как необходим вывод побочных газообразных продуктов.

Аппаратурное оформление процессов ГФЭ

Нужна высокая производительность и воспроизводимость свойств получаемых слоёв.

1. Метод вакуумного распыления

2. и 3. Методы газотранспортной реакции и гетерогенного синтеза.

Кинетика процессов ГФЭ

Стадии:

1. Гетерофазные процессы в зоне источника

2. Процессы химического взаимодействия в газовой фазе

3. Процессы переноса в газовой фазе

4. Гетерофазные процессы в зоне осаждения

3 и 4 – лимитирующие стадии.

Процессы массопереноса (3) осуществляется:

- диффузионным путём (в закрытых системах при малых давлениях газов и малых геометрических размерах реакторов)

- конвекцией (в большинстве остальных случаев)

При высоких температурах процесс в основном лимитируется диффузией в газовой фазе.

При низких температурах процесс и идёт в кинетической области.

Характерным признаком кинетических ограничений является зависимость f от кристаллографической ориентации подложки, следовательно, если есть зависимость f от кристаллографической ориентации, то лимитирующая стадия 4.

Так как процессы ГФЭ пытаются вести при низких температурах, то возникают проблемы повышения скорости роста, следовательно, применяют методы стимуляции эпитаксиального осаждения: используют электромагнитное излучение (УФ, видимый и ИК-диапазон)

Для выбора вида стимулирующего излучения необходимо тщательно исследовать лимитирующие стадии и знать их энергии активации.