2. Концентрационное переохлаждение.

Искривление фронта кристаллизации может происходить не только из-за того, что подвод тепла к фронту кристаллизации происходит несимметрично, но и из-за особенностей роста самого монокристалла.

На рис. 58. показан механизм образования концентрационного переохлаждения для примеси с (для наглядности показана кристаллизация с достаточно большой растворимостью примеси в твердой фазе). Как говорилось выше, у фронта кристаллизации образуется диффузионный слой, а распределение примеси по толщине расплава показано на рис. 59,а. Каждому составу жидкости соответствует своя температура ликвидус на диаграмме состояния полупроводник – примесь (рис. 58,б). Исходя из этого можно построить распределение температуры ликвидус (T_L) по толщине расплава (рис. 58,в).

Рис. 58. Схема возникновения концентрационного переохлаждения в расплаве при : а – распределение концентрации примеси С по координате Х; б – фрагмент диаграммы состояния; в – распределение температуры ликвидуса (T_L) и солидуса (T_S) по по координате Х; I, II и III градиенты температуры в расплаве.

В расплаве существует некоторый градиент температуры по толщине расплава, который может не пересекать распределение температуры ликвидус (прямая I, рис. 58,в), а может пересекать в большей или меньшей степени (прямые II и III, рис. 58,в). В последнем случае в расплаве появляются заштрихованные на рис. 58,в области, пересыщенные примесью и называемые областями концентрационного переохлаждения. Мерой концентрационного переохлаждения может служить глубина проникновения линии градиента температуры в область, ограниченную распределением температуры ликвидус по расплаву Т.

Легко видеть, что при вид кривых (рис 58,а и 58,б) изменится, а характер распределения (рис. 58,в) сохранится.

Кривая T_L на рис. 58,в математически в области малых концентраций легирующей примеси (T_S=Т_пл.) для не перемешивающегося расплава может быть описана выражением;

, (70)

где m – наклон линии ликвидус , х – растояние от границы раздела фаз.

Истинная температура в расплаве в т. х будет:

(71)

Тогда условие отсутствия концентрационного переохлаждения определяется соотношением:

. (72)

Считая, что формирование кристалла происходит послойно по механизму показанному на рис. 13, можно предположить, что скорость встраивания кубических зародышей при относительно небольших переохлаждениях слабо зависит от величины переохлаждения, в то время как скорость образования новых зародышей пропорциональна .

Так как энергия Гиббса для образования различных типов зародышей, рассмотренных ранее, составляет по мере ее понижения для:

а) гомогенного зародыша (6 новых граней):

;

а для гетерогенных зародышей (см. рис. 13.):

б) 5 граней:

в) 4 грани:

г) 3 грани:

Вероятность образования различных типов зародышей пропорциональна , где А_i – постоянный коэффициент для каждого типа ограненных зародышей.

При послойном росте в отсутствии переохлаждения является образование устойчивого зародыша по механизму г).

По мере увеличения переохлаждения могу стать устойчивыми и зародыши других типов. В результате этого, сначала будет происходить формирование слоя из немигрирующих зародышей типа в) – так называемая ячеистая структура, потом из зародышей типа б) – дендритный рост и, наконец, при очень большом концентрационном переохлаждении появляются зародыши типа а) и в результате растет поликристалл.

Изменение механизма роста приводит к тому, что искривляется фронт кристаллизации, а в разных его точках оказываются неодинаковыми условия вхождения примеси в кристалл. Это, в свою очередь, ведет к различным примесным неоднородностям по сечению кристалла (рис. 59). На этом рисунке рассматриваются примесные неоднородности, возникающие при направленной кристаллизации (вращение тигля и кристалла отсутствуют).

Рис. 59. Влияние концентрационного переохлаждения: а – изменение распределения примеси по поперечному сечению кристалла при увеличении Т (черным отмечены обогащенные примесью области) и б – структура фронта кристаллизации при дендритном росте.

В продольном сечении вращающегося кристалла (при зонной плавке выращивании по методу Чохральского) искривление фронта кристаллизации приводит к появлению полос, обогащенных примесью, а в поперечном – колец.