3.1. Окисление пан - волокна
Предполагается, что в процессе окисления происходит сшивка полимера, предотвращающая в дальнейшем чрезмерную деструкцию и потерю массы.
Сополимер ПАН содержит в боковых заместителях кратные связи -Cs N, раскрытие которых приводит к возникновению новых химических связей между соседними по цепи группами без выделения низкомолекулярных соединений:
Внутримолекулярная циклизация обусловленная переходом группы C&N в с_дг за счет инициирующего влияния "-водородного атома, заканчивается в основном на ранних стадиях до 270 ° С. При более высоких температурах происходит дегидрирование, приводящее к образованию сопряженных С = С связей в нафтипиридиновых циклах.
Реакцию А-1 можно назвать циклизацией или стабилизацией ПАН.
Анализ приведенных реакций показывает, что реакция превращения соединения (1) в полимер лестничного строения (2) протекает внутримолекулярно. Протеканию этой реакции способствуют два фактора. С одной стороны, повышение температуры, приводя к расстеклованию полимера и частичной деструкции, увеличивает подвижность нитрильных групп и снижает потенциальный барьер их поворота относительно основной цепи. С другой стороны, усилие, обеспечивающее сближение групп - CN, и в конечном счете возможность их внутримолекулярного взаимодействия обусловлено отмеченным выше формированием полисопряженных структур, поскольку появление в основной цепи чередующихся двойных связей приводит к изменению типа гибридизации атомов углерода и превращению данного участка цепи из спирального в плоский. Однако стерические затруднения препятствуют формированию полисопряженных структур вдоль цепи, поэтому на начальной стадии термообработки ПАН формируются лишь участки цепи лестничного строения, разделенные незациклизовавшимися сегментами.
Дальнейшая конденсация цепных молекул в плоскостные обеспечивается межмолекулярными реакциями:
В результате этих реакций основная цепь макромолекулы ПАН, отдающая водород, претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием гетероароматических циклов.
Поскольку реакции межмолекулярного взаимодействия обусловлены взаимной ориентацией макромолекул, то они реализуется для наиболее упорядоченных участков структуры, т.е. в кристаллитах.
Реакции 1 - 2 , обусловленные внутримолекулярным взаимодействием между соседними нитрильными группами, также обусловлены тактичностью полимерной цепи ПАН. И от того какая последовательность реализуется, меняется полярность нитрильной группы и связанный с ней потенциальный барьер их вращения относительно углеродного скелета. При изотактической последовательности нитрильных групп число активных центров неограниченно, что позволяет повысить скорость формирования сопряженных участков структуры при термообработке.
Для инициирования реакции 1-2 необходима активация атомов водорода, что существенно облегчается в присутствии кислорода воздуха. Поэтому первую стадию термообработки проводят в среде воздуха и называют окислением ПАН. В этом случае кислород не только связывает водород, но и присоединяется, что также приводит к повышению стабильности нити.
Участие кислорода воздуха превращает химические реакции из гомофазных в гетерофазные и приводит к необходимости учета скоростей двух процессов: диффузии кислорода внутрь волокна и его химического взаимодействия с полимером. При недостаточной скорости диффузии кислорода внутрь волокна образуется недоокисленное ядро, что сказывается на качестве УВ. Температурные области, в которых преобладает кинетический или диффузионный механизм, зависят не только от скорости нагрева, но и от наличия звеньев-сомономера в ПАН-сополимере. Активные сомономеры могут непосредственно участвовать в инициировании олигомеризации нитрильных групп, причем инициирование процесса происходит вследствие влияния их функциональности на подвижность атома водорода в основной цепи. Введение звеньев сомономера также влияет и на кинетику процесса. Например: введение итаконовой кислоты в качестве сомономера позволяет повысить количество присоединяемого кислорода в 2-3 раза. В присутствии итаконовой кислоты процесс идет по ионному механизму, а в ее отсутствии - по радикальному. В любом случае присутствие «активного» сомономера ускоряет прежде всего начальную стадию реакции, поскольку ее инициирование перестает определяться случайными флуктуационными актами, как в цепи гомополимера. Химические реакции с участием «активного» сомономера протекают более равномерно.
Проведение реакции 1-2 связано с увеличением подвижности нитрильных групп при нагреве полимера. Наряду с возрастанием подвижности нитрильных групп происходит также изменение их пространственного положения. В результате этого происходит нарастание плотности волокна практически с самого начала процесса, что свидетельствует о преобладании реакций конденсации над реакциями деструкции.
Процесс термолиза ПАН-волокон локализуется в более ограниченных объемах волокна, чем фибрилла. Роль таких объемов играют упорядоченные и неупрядоченные участки фибрилл - кристаллиты и аморфные прослойки.
Анализируя все вышесказанное, можно сказать, что реакция окисления лимитируется активностью водородных атомов, зависит от влияния кислорода и природы сомономера.
3.2, Основные параметры окисления ПАН. К ним относятся температура, продолжительность процесса, среда и степень вытягивания.
1.Окисление ПАН -волокна в отличие от ГЦ- волокон проводится в относительно жестких условиях. В литературе приводятся большие диапазоны температуры и продолжительности процесса, на основании которых трудно судить о фактических технологических режимах. Продолжительность процесса зависит от многих факторов, в частности, от вида и толщины волокна, толщины комплексной и одиночной нити, особенно зависит от условий контакта материала с газовой средой, температуры и др.
Температурные режимы окисления можно условно подразделить на 3 группы: мягкие до 200°С, средние 200 - 250°С и жесткие 250 - 325°С. Продолжительность окисления увеличивается с понижением температуры .
2. В качестве газовой среды были опробованы кислород воздуха, воздух, содержащий озон, технический кислород, чистый озон, окислы азота, некоторые другие соединения. Однако практическое применение нашел кислород воздуха.
В литературе описаны одно - и двухстадийные способы окисления ПАН-нити.
По способу, описанному в английском патенте, окисление проводят при 220°С в течение 24часов. В японском патенте окисление проводят, предварительно обработав волокно солями металлов переменной валентности, что позволяет значительно сократить продолжительность окисления. Волокно обрабатывалось при кипячении в течение двух часов. После промывки и сушки волокно окислялось кислородом при 230°С в течение 2 часов. Общая продолжительность - 4 часа.
Использование кислот Льюиса (T1CI4 и т.п.) позволяет катализировать циклизацию ПАН волокна и одновременно предотвращать его деструкцию, что дает возможное! получить волокно с высокими физико-механическими показателями, а также увеличить скорость окисления волокна. Применение соляной кислоты и активного хлора понижает продолжительность окисления до 5 часов.
3. Усадка ПАН-волокна при его нагреве в свободном состоянии сопровождается дезоориентацией макромолекул. Этот процесс приводит к заметному ухудшению свойств углеродных волокон. Поэтому определяющим условием процесса окисления ПАН-волокна является предотвращение усадки. Для этого волокно обрабатывают на жесткой паковке или при контролируемом натяжении.
Предварительно обработанное на воздухе ПАН-волокно обладает повышенной термостабильностью и может подвергаться дальнейшему нагреву до более высоких температур.