2.1.Закономерности стадии карбонизации гц-волокна
Процесс карбонизации ГЦ-волокна целесообразно подразделить на две стадии:
- пиролиз целлюлозы ( термическая деструкция), сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала;
- карбонизацию, завершающуюся получением углеродного волокна с содержанием углерода до 95%.
а) Закономерности термической деструкции целлюлозы Процесс термической деструкции целлюлозы состоит из большого числа последовательно и параллельно протекающих реакций, в результате которых происходят глубокие изменения целлюлозы, образуются летучие соединения и ряд сложных продуктов деструкции. В основном это три конкурирующие реакции:
- деполимеризации с внутримолекулярной циклизацией, приводящие к образованию левоглюкозана;
- деструкции до низкомолекулярных побочных продуктов;
- дегидратации, способствующие формированию низкомолекулярных промежуточных соединений с двойными связями ( в частности, бутадиена).
Роль той или иной реакции- в процессах получения УВ определяется их связью с выходом коксового остатка. Естественно, что реакции полной деструкции с образованием углеродсодержащих низкомолекулярных побочных продуктов являются нежелательными, поскольку приводят к удалению углерода из волокна и снижению коксового числа. Между количеством образующегося углерода и выходом левоглюкозана обнаружена обратная зависимость. Одной из ее причин служит факт выделения при последующем разложении левоглюкозана в основном низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений ( низших кислот, ацетона и т.п.) и лишь частичное формирование ароматических структур. Поэтому определяющим направлением стадии деструкции, которое обеспечивает формирование углеродистой структуры, является дегидратация молекул целлюлозы с образованием промежуточных соединений типа бутадиена.
На термическую деструкцию целлюлозы оказывает влияние среда, в которой осуществляется термообработка, примеси и температура, а также условия нагрева. Основные процессы деструкции целлюлозы завершаются до 350°С. На этой стадии образуются многочисленные соединения, происходит наибольшая потеря массы до 80%, усадка до 40%, а содержание углерода возрастает до 70%. Образование летучих соединений (Н20, С02, СО, СН4, C2Ht, уксусная кислота, ацетон, и др.) происходит в основном до 275°С. Реакция проходит с экзотермическим эффектом. Наряду с газообразными продуктами образуются смолы, которые осложняют технологию и ухудшают качество У В.
Пиролиз можно проводить в вакууме, на воздухе или в инертном газе, водяном паре и в других средах, в частности,в высококипящих органических жидкостях.
Пиролиз в вакууме сопровождается интенсивным образованием смолообразных продуктов и повышенным выходом левоглюкозана. При переходе от пиролиза в вакууме к пиролизу в сухом воздухе резко возрастает выход угольного остатка и уменьшается выход смолы. Под влиянием кислорода воздуха происходит окисление целлюлозы, и она становится более чувствительной к термическому воздействию.
В среде азота с содержанием паров воды происходит более интенсивное снижение степени полимеризации по сравнению с атмосферой чистого азота. Это вполне закономерно, так как вода способствует гидролизу целлюлозы.
При термообработке целлюлозы перегретым паром наблюдается высокий выход пека и почти полное отсутствие смол.
В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными.
Ниже приводится одна из предложенных различными авторами схем, которая с известной степенью приближения отражает картину термического распада целлюлозы. Данная схема была составлена Тангом и Бэконом, которые исследование продуктов распада целлюлозы проводили с применением ИК-спектроскопического анализа.
Схема пиролиза целлюлозы представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема пиролиза целлюлозы
Рассмотрим схему пиролиза целлюлозы:
1. При температуре 25-150 °С происходит десорбция физически связанной
ВОДЫ:
2. При 150-240 °С происходит дегидратация целлюлозы (отщепление воды из элементарных звеньев). Причем дегидратация может протекать по меньшей мере по трем реакциям:
а) внутримолекулярной ( отщепление воды и появление двойной связи)
Наличие большого числа ОН - групп , их расположение в элементарном звене целлюлозы, а также относительно невысокая стабильность целлюлозы к тепловому воздействию, приводит к дегидратации целлюлозы в процессе пиролиза. Если бы пиролиз сопровождался только реакцией дегидратации (- Н20), то распад молекулы целлюлозы выражался бы ( СбНю05)п = 6пС + 5п Н20. В соответствии с этим уравнением потеря массы составила бы 55,5%, а выход углерода 44,5%.
В действительности при пиролизе такое течение реакции исключено, так как наряду с дегидратацией протекают и другие реакции.
Однако б-что даря дегидратации подавляется реакция деполимеризации, пожинается термостойкость промежуточных продуктов распада и тем самым сохраняется форма волокна при более высоких температурах.
3. При температурах выше 250 -280 °С начинается деполимеризация (деструкция) целлюлозы с выделением левоглюкозана. Происходят структурные превращения, разрыв глюкозидной связи и деструкция связи
С - О - С в элементарном звене.
Разрыв 1,4-глюкозидной связи приводит к образованию на одном конце макромолекул левоглюкозанового звена. Причем этот разрыв сопровождается миграцией водорода от шестого атома углерода одного звена к четвертому атому углерода другого звена и замыканию цикла через кислород . Согласно современным взглядам, эта реакция проходит по радикальному механизму.
В макромолекуле целлюлозы существует 1,5- циклическая ацетальная связь, которая также может подвергаться распаду. Разрыв этой связи сопровождается образованием газообразных продуктов (СО, С02, Н20).
4. При температуре выше 400°С происходит ароматизация углеводородов.
Так как определяющим направлением стадии деструкции, которое обеспечивает формирование углеродистой структуры, является дегидратация молекул целлюлозы с образованием промежуточных соединений типа бутадиена, то последующая их конденсация, протекающая ступенчато по реакции диенового синтеза, приводит к образованию ароматических полициклических углеводородов, способных в дальнейшем к полимеризации.
Реакции дегидратации и деполимеризации являются основными, но не единственными. Наряду с ними протекает и окисление целлюлозы. В целлюлозе появляются группы, оказывающие влияние на процесс деструкции.
Таким образом, распад целлюлозы включает три основных типа реакций: дегидратации, деполимеризации и более глубокой деструкции.
Дегидратация и деполимеризация являются конкурирующими реакциями. Дегидратация тормозит реакцию деполимеризации, приводящую к высокому выходу смолы и левоглюкозана, и понижению выхода углерода. Поэтому процесс получения УВ необходимо проводить в таких условиях, при которых на ранних стадиях термообработки преимущественно протекает процесс дегидратации. Это достигается достаточно длительной обработкой целлюлозы при низкой температуре.
б) Закономерности второй стадии карбонизации
На второй стадии карбонизации протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, приводящие к получению углеродного волокна. На этой стадии уже начинают образовываться графитоподобные структуры, участвующие при более высоких температурах в образовании углеродного скелета. Повышаются механические, электрофизические и парамагнитные свойства УВ.
ГЦ-волокно в основном карбонизируется при температуре 1000 -1500°С.
Основные процессы потери массы волокна происходят при 250°С -350°С. Вследствие значительной потери массы и релаксационных процессов, протекающих в области низких температур, нить претерпевает усадку. Наиболее заметно усадка происходит на стадии деструкции.
Выше указанной температуры понижение массы образца протекает в незначительной степени. Содержание смолистых продуктов невелико, а кроме кислородсодержащих соединений, выделяются насыщенные и ненасыщенные органические соединения.
Остаток, полученный после первой стадии карбонизации, содержит не более 60-70 % углерода, а при температуре > 700°С происходит дальнейшее обогащение материала углеродом.
По мере повышения температуры усложняется строение остатка. Это связано с многообразием переходных форм углерода и большим разнообразием связей между атомами углерода. В результате протекающих реакций образуется остаток, который можно рассматривать как предматериал для получения УВ. Он представляет собой смесь продуктов термического превращения целлюлозы.
При этом изменяется весь комплекс физико-механических свойств волокна. Наиболее значительно изменяется модуль и прочность волокна. До 300 0 С эти показатели падают, а затем повышаются. Теплопроводность волокна растет, особенно при температурах > 600°С, теплоемкость волокна падает, а затем изменяется мало. При температуре > 350°С прочность растет. Это указывает на протекание реакций поликонденсации и рекомбинации, приводящих к возрождению углеродного скелета.
Таким образом, стадия карбонизации сопровождается деструкцией целлюлозы и конденсацией промежуточных продуктов, приводящих к образованию новых связей С - С. Вследствие химических и структурных превращений происходят глубокие изменения физических, механических и химических свойств волокна. Все эти изменения происходят по-разному и зависят от температуры.