3. Получение ув из полиакрилонитрильных волокон

ПАН - волокна наряду с гидратцеллюлозными волокнами - основной вид сырья для получения УВ. Применение ПАН - волокон в качестве сырья характеризуется рядом очевидных преимуществ:

- прежде всего, по объему выпуска они занимают одно из первых мест среди синтетических волокон;

- технология их производства достаточно совершенна и позволяет получать разнообразный ассортимент волокнистых материалов;

- они обладают высокой прочностью и эластичностью, что существенно облегчает их переработку в УВ.

- основным преимуществом перед гидратцеллюлозными волокнами является вдвое больший выход углеродного волокна.

По сравнению с ГЦ - волокнами, в ПАН - волокнах при термообработке легче протекают процессы, приводящие к образованию малодефектной углеродистой структуры. Это преимущество объясняется следующими причинами:

- полимер ПАН - карбоцепной и поэтому способен при пиролизе превращаться в углеродистые структуры без деструкции основной цепи; - нагрев ПАН в присутствии кислорода воздуха сопровождается реакцией окислительной дегидратации с образованием системы сопряженных двойных связей вдоль полимерной цепи и межмолекулярных связей;

- регулярное расположение нитрильных групп способствует их полимеризации с образованием конденсированных полициклических структур.

Кроме того, слабо выраженная кристалличность, а также дефектность кристаллитов в ПАН - волокнах способствует минимизации напряжений, возникающих из - за неравномерности протекания термических превращений в аморфных и кристаллических областях, что в конечном итоге приводит к уменьшению дефектности углеродного волокна.

Уменьшение роли деструкции и возникновение уже на начальной стадии процесса полисопряженных структур способствуют спонтанной самоориентации ПАН-волокон при дальнейшей обработке, в то время как в случае ГЦ- волокна та же степень ориентации достигается лишь в результате высокотемпературной вытяжки.

Наличие в полимерной цепи ПАН боковых нитрильных групп предполагает возможность их расположения вдоль макромолекулы в изотактической, синдиотактической или атактической последовательностях. Определяющим фактором при реализации той или иной возможности расположения боковых нитрильных групп является значительная полярность этих групп ( дипольный момент - 3,94 Д) и связанный с ней большой потенциальный барьер их вращения относительно углеродного скелета макромолекулы. Максимальная энергия отталкивания нитрильных групп составляет 290 кДж/моль, в то время как в наиболее благоприятном положении эта энергия равна нулю. Учет диполь-дипольного взаимодействия, а также ряда стерических факторов показали преобладание синдиотактической конфигурации полимерной цепи. Причем интенсивное внутримолекулярное взаимодействие нитрильных групп приводит к спиральному закручиванию и высокой жесткости полимерной цепи ПАН-полимера. Поэтому из ПАН - волокон в основном получают высокопрочные, высокомодульные углеродные волокна.

Впервые углеродные волокна на основе ПАН-волокон были получены в СССР в 1960 году.

К ПАН - волокнам , как-сырью для УВ, предъявляются высокие требования, так как они определяют качество получаемого УВ:

1. Оценка молекулярной структуры сополимеров, применяемых для получения ПАН-волокон, не может быть исчерпывающей без учета присутствия в цепи сомономеров. Их размеры и разнообразие содержащихся функциональных групп оказывают совместное влияние на свойства исходного волокна и особенности его превращения в углеродное, прежде всего на начальных стадиях термообработки.

2. При термообработке ПАН-волокон одновременно с реакциями конденсации протекают деструктивные процессы, возможность которых обусловлена более слабой связью С-С в основной цепи по сравнению с боковыми звеньями. Поэтому особое значение приобретают такие характеристики полимера, как молекулярная масса (ММ) и молекулярно-массовое распределение. Для получения УВ рекомендуется использовать ПАН с заметно большей ММ ( ~ 160000).

3. Физико-механические свойства У В определяются степенью ориентации, размерами структурных элементов, дефектностью и равномерностью структуры ПАН- волокон по сечению.

Для ПАН- волокон характерна неоднородность структуры как на фибриллярном уровне (чередование упорядоченных и неупорядоченных участков), так и на морфологическом (наличие ядра и оболочки по поперечному сечению). Размеры и упорядоченность фибрилл зависят от условий формования и последующей вытяжки волокна.

Повышение степени ориентации ПАН- волокон сопровождается улучшением свойств УВ до определенного предела, выше которого прочность остается постоянной или даже снижается. Поэтому для производства УВ целесообразно использовать ПАН- волокна не с предельным уровнем ориентации, а с таким, который достигается без разрушения структуры волокна.

Для получения однородной структуры ПАН- волокна необходимо смягчение условий формования, повышение температуры формования, повышение стабильности растворов ( повышение растворяющей способность растворителя). Смягчение условий осаждения приводит к уменьшению перепада концентрации осадителя на поверхности и оси формующегося волокна, что выражается в снижении гетерогенности структуры по поперечному срезу или даже образованию полностью структурно однородного волокна. В зависимости от условий формования и , прежде всего, вида растворителя и осадительной ванны, может меняться и форма поперечного сечения волокна.

Снижение дефектности - также одна из главных причин получения УВ с высокой прочностью, что достигается очисткой технологических растворов при получении ПАН- волокон.

Необычно эффективное повышение равномерности структуры наблюдается при сухо-мокром формовании ПАН волокон. Даже несмотря на жесткие условия осаждения волокно имеет равномерный поперечный срез и гладкую поверхность.

4. Большое влияние на свойства УВ оказывают загрязнения на поверхности ПАН - волокон , в результате выгорания которых на поверхности волокна образуются трещины резко понижающие прочность УВ.

Исходя из строения ПАН-волокон , при превращении их в УВ происходят глубокие структурные перестройки, включающие внутримолекулярные и межмолекулярные реакции. Характерной особенностью этих превращений является их твердофазная природа, поскольку в ходе термообработки сохраняется волокнистая форма и фибриллярное строение волокна.

Условно процсг-^ перевода ПАН-волокна в УВ можно разбить на 2 стадии:

- окисление ПАН-волокна;

- высокотемпературная обработка окисленных ПАН-волокон.