1. Исходное сырье для получения углеродных волокон. Некоторые общие закономерности получения углеродных волокон

Интерес к углеродным волокнам (УВ) обусловлен двумя причинами. С теоретической точки зрения он объясняется тем, что УВ являются крайними в ряду волокон из органических полимеров с различной жесткостью основной цепи и обладают по этой причине набором исключительно интересных химических и физических свойств. Практический интерес связан с возможностями реализации этих свойств, которые обеспечивают разнообразные и постоянно расширяющиеся области применения УВ.

Способ получения углеродных волокон был подсказан в 1871 году Эдисоном и Сваном: нагревая органические волокна в определенных условиях, не разрушая их, они превратили их в углеродные.

Этот же принцип был использован в конце пятидесятых годов, когда независимо друг от друга , в СССР, США, Японии и др. странах развернулись исследования, положившие начало созданию промьшшенности углеродных волокнистых материалов. За прошедшие годы в качестве исходного сырья для этих целей были испробованы практически все промышленные, а также ряд специально полученных волокон. Однако большинство из них не удовлетворяло необходимым требованиям для получения УВ.

В 50-е годы предыдущего столетия в связи с развитием высокотемпературной техники, необходимой для сверхзвуковой авиации и освоения космоса, углеродные волокна претерпели свое второе рождение. На этот раз, благодаря достижениям химии и технологии, им удалось придать такие физико-механические свойства, благодаря которым они не только не уступают металлам, но даже и превосходят их.

Волокна, предназначенные для переработки в УВ, должны удовлетворять ряду критериев:

- исходные волокна должны сохраняться как единое целое на всех стадиях получения УВ;

- они не должны плавиться ни на одной стадии производства;

- в процессе пиролиза не должно происходить слишком большого выделения летучих веществ, чтобы выход углеродного волокна был экономически оправдан;

- атомы углерода в процессе пиролиза должны иметь тенденцию к образованию графитовых плоскостей;

- максимально низкая цена.

Углеродные волокна могут быть получены двумя принципиально различными способами:

- путем термообработки органических материалов;

- осаждением углерода из газовой фазы на поверхность исходного материала.

Метод термообработки исходных органических волокон оказался предпочтительнее в промышленности, чем метод химического осаждения пиролитического графита. Технология термообработки не так чувствительна к таким параметрам, как давление и природа инертного газа. Этим способом можно получать широкий ассортимент УВ, обладающих достаточной гибкостью.

Во втором случае полученные волокна имеют ограниченную длину и сравнительно узкие облает применения.

Механизм образования УВ из исходных химических волокон до сих пор недостаточно изучен. Этот сложный процесс, базирующейся на высокотемпературной обработке волокон, состоит из следующих основных стадий (в порядке повышения температуры):

О предварительной обработки исходного волокна, сообщающей ему неплавкость, в целях сохранения формы последнего при дальнейшем пиролизе;

2) регулируемой термической деструкции, сочетающейся со взаимодействием обрывков ненасыщенных цепей, приводящим к образованию циклов;

3) ароматизации циклов и конденсации их между собой с образованием многоядерных систем, а в последующем - графитоподобных сетчатых плоскостей;

4) упорядочения сетчатых плоскостей относительно друг друга с образованием кристаллитов углерода турбостратной структуры при сохранении значительного количества межплоскостных химических связей.

В настоящее время для получения УВ в качестве сырья в основном используют гидратцеллюлозные (ГЦ) и полиакрилонитрильные (ПАН) волокна, а также нефтяной и каменноугольный пеки. В последние годы за рубежом интерес к гидратцеллюлозным волокнам как сырью для УВ понизился. Выпуск УВ на их основе в настоящее время составляет приблизительно 10% от всего объема выпускаемых УВ. В России УВ на их основе выпускается достаточно много, это, по-видимому, вызвано тем, что происходит постоянное возобновление основного источника сырья - древесины.

Углеродные волокна на основе ГЦ - волокон обеспечивают создание углекомпозитов с высокими жаростойкими характеристиками; позволяют получать материалы с исключительно развитой адсорбционно-активной поверхностью; обладают лучшим сродством к живому организму, что крайне важно в медицине; отличаются хорошей текстильной переработкой в различные структуры армирования и текстильные формы теплозащитных материалов; обладают высокой степенью удлинения, низкой хрупкостью и мягким грифом.

Из ПАН - волокон получают высокопрочные и высокомодульные УВ конструкционного назначения. Они в основном используются как армирующий наполнитель для полимерных композиционных материалов ( ПКМ).

Некоторые общие закономерности превращения исходных полимеров и олигомеров в УВ при термообработке могут быть прослежены на схемах:

Химические процессы, протекающие при термолизе органических веществ, можно разделить на два класса: деструкцию и конденсацию. При этом под конденсацией понимаются реакции, приводящие к возникновению в карбонизирующихся молекулах дополнительных связей или замене связей углерод-гетероатом на связь С-С. Под деструкцией - реакции, ведущие к разрыву таких связей.

Основываясь на молекулярном строении исходных веществ, легко предположить, что процессы в карбоцепном ПАН (А) и пеке (В) могут происходить по первому пути, т.е. они не требуют для осуществления карбонизации стадии деструкции. В гетероцепных ГЦ - волокнах (А) превращения протекают по второму пути, поскольку связаны с необходимостью удаления атомов кислорода из полимерной цепи.

На начальной стадии термообработки происходят внутри- и межмолекулярные химические реакции, приводящие к удалению гетероатомов и формированию полициклических, в основном ароматических структур, соединенных между собой алифатическими связями. Эта стадия называется карбонизацией. Она протекает в присутствии определенной

надмолекулярной структуры исходного волокна, которая трансформируется в ходе химических превращений с определенными закономерностями.

Затем эти структуры при дальнейшем нагреве конденсируются с образованием плоских углеродных макромолекул, аналогичных по строению базисным плоскостям в структуре углеграфитовых материалов, поэтому вторая, заключительная стадия процесса, называется графитацией.

Каждая из этих стадий вносит определенный вклад в конечную структуру УВ, определяя таким образом их свойства.

Основные различия в химических превращениях при термообработке исходных материалов наблюдаются при нагреве до 1300 К.

Температурная область 1200 - 1700 К может считаться границей процесса карбонизации (удаления из волокна гетероатомов), которая зависит от типа исходного волокна и скорости его нагрева. Но, несмотря на существенные различия на начальной стадии термообработки, можно отметить и некоторые характерные общие закономерности. В частности:

- процесс превращения начинается в аморфных участках структуры, остающиеся в этих условиях стабильными, кристаллиты способствуют сохранению волокнистой формы и являются в определенном смысле структурной матрицей, на которой реализуется начальная стадия пиролиза;

- при дальнейшем пиролизе, когда превращения в аморфных участках прошли достаточно глубоко, происходит как бы обращение матриц -«несущими» участками структуры становятся пиролизованные аморфные участки, а процесс пиролиза распространяется в кристаллические области структуры волокна;

- на определенной стадии происходит образование и развитие парамагнетизма, указывающие на важную роль неспаренных электронов в формировании углеродной структуры;

- на более глубокой стадии превращения, когда процесс карбонизации практически закончился, происходит структурирование, связанное с совершенствованием графитоподобного строения углеродного волокна, растут размеры плоскостей, улучшается их взаимная ориентация, уменьшается расстояние между ними, плоскости укладываются в пакеты -кристаллиты.

Таким образом, несмотря на различия в строении исходного сырья и процессах их превращения в углеродные волокна, ряд общих закономерностей связывает как механизмы этих процессов, так и условия их проведения.

2. Получение углеродных волокон из гидратцеллюлозных волокон

В мировой и отечественной практике УВ из гидратцеллюлозных волокон получают по двум технологиям, различающимся между собой добавками, наносимыми на исходное волокно или вводимыми в реакционную среду при низкотемпературном пиролизе. Эти добавки разделяют на неорганические, позволяющие повысить выход УВ, и кремнийорганические, применение которых позволяет процесс пиролиза проводить одновременно с вытягиванием волокна и уже на ранних стадиях получать УВ с достаточно высоким уровнем физико-механических характеристик.

Из всех исследованных типов гидратцеллюлозных волокон для получения УВ наиболее пригодными оказались вискозные технические нити. Вискозные технические нити успешно сочетают в себе высокую степень ориентации и соответственно высокие прочностные показатели с минимальными размерами кристаллитов и низким уровнем внутренних напряжений, имеют высокую радиальную однородность и мелкокристаллическую структуру.

Вискозная нить должна иметь круглое или близкое к нему поперечное сечение. Видимо, в процессе карбонизации, сопровождающейся усадкой волокна, на неровной поверхности возникают большие локальные напряжения, ухудшающие свойства УВ.

Структура вискозного волокна существенно влияет на скорость реакции первой стадии, а также оказывает заметное влияние на структуру УВ. Уменьшение размеров кристаллитов обеспечивает получение У В с более упорядоченной структурой. Состояние кристаллической структуры вискозного волокна и его неоднородность по сечению заметно отражаются на его напряженности, что существенно сказывается на прочности УВ. Отсюда следует, что любое отклонение в свойствах исходного вискозного волокна приведет к заметному снижению качества УВ.

Поэтому при производстве вискозных технических нитей, используемых для получения УВ, необходимо точное соблюдение определенных параметров формования. Изменение параметров процесса их получения приводит к значительному изменению соотношения аморфных и кристаллических участков, размеров кристаллитов, существенно меняет скорость деструктивных процессов. При этом прочность и модуль упругости УВ прямо пропорциональны степени ориентации вискозного волокна. Существует некоторая предельная степень вытягивания вискозного волокна при формовании, превышение которой приводит к уменьшению всех прочностных показателей УВ. Она связана как с нарушением структурной целостности, так и с появлением дефектов на волокне. Степень вытягивания и соответствующее состояние структуры вискозного волокна оказывает существенное влияние и на характер происходящих деформационных процессов при термообработке вискозного волокна.

Большое внимание при получении УВ уделяется предварительной подготовке целлюлозного материала (волокон, тканей и др.). В гидратцеллюлозных волокнах содержатся неорганические примеси и органи­ческие вещества (авиважные или замасливающие препараты), которые относятся к нежелательным примесям, так как ухудшают качество получаемого углеродного материала. Для их удаления волокна (ткани) обраба­тывают органическими растворителями или поверхностно-активными веществами. В качестве растворителей рекомендуются бензол, эфир и др. Обработка растворами поверхностно-активных веществ с концентрацией 0,01— 0,5% производится для удаления из гидратцеллюлозных волокон солей, оставшихся в волокне после формования. Содержание замасливателя в волокне не должно превышать 0,25%.

Влага также относится к нежелательным примесям, так как в процессе карбонизации она способствует образованию смолистых продуктов, осаждающихся на материале. При их коксовании происходит слипание элементарных волокон, в результате чего повышается хрупкость и снижается прочность материала. Поэтому непосредственно перед термообработкой вискозную техническую нить сушат.

Процесс перехода вискозного волокна в углеродное включает в себя две основные стадии:

- низкотемпературный пиролиз до температур 300 - 400 ⁰ С;

- высокотемпературную обработку до температуры 2800°С.