1.3.1 Свойства кремния и его соединений.

Двуокись кремния SiO2

Встречается в природе в кристаллической форме (кварц, тридимит, кристобалит, реже коэзит, стишовит), в форме геля (опал), в аморфной обезвоженной форме (кизельгур, или инфузорная земля, диатомит).

Применяется в виде кварцевого песка в производстве стекла, керамики, абразивов, бетонных изделий; в составе огнеупорных материалов (шамот, динас); для получения кремния, кремневых ферросплавов. Кизельгур используется для тепло- и звукоизоляционных покрытий. Разновидности химически чистого аморфного SiО2- аэросилы - используются в качестве наполнителей цветных лаков, пластмасс, резины.

Физические и химические свойства. Структурной основой большинства кристаллических модификаций являются тетраэдры SiO4, связанные друг с другом через атомы кислорода, и только стишовит имеет октаэдрическую структуру. В воде практически нерастворима. Однако в водной среде подвергается поверхностной гидратации, образуя силанольные группы =Si(OH)2 и SiOH. На поверхности кристаллов возможно также образование связей с атомами металлов или с органическими радикалами. Атомы металлов могут входить и в структуру кристаллической решетки SiO2 в виде примесей.

Химически устойчива, с кислотами, кроме плавиковой, не взаимодействует. При сплавлении со щелочами дает силикаты. Аморфная SiC>2 образует коллоидные растворы.

Действие на организм. При отложении в легких относительно хорошо растворимых частиц высокодисперсных разновидностей аморфной SiO2 отмечаются проявления резорбтивного общетоксического действия кремневой кислоты, в частности действие на печень (Величковский). Первичные патологические изменения, вызываемые SiО2, развиваются в местах отложения, элиминации и задержки пылевых частиц. Общие проявления вредного действия SiO2 на организм являются, как правило, вторичными. Типичное заболевание, возникающее под действием кремнеземсодержащих пылей, - силикоз. Наиболее опасен прогрессирующий фиброз легочной ткани (пылевой пневмосклероз). Именно интенсивностью фиброза силикоз отличается от других пневмокониозов. Однако степень силикозоопасности (фиброгенности) пылей меняется в весьма широких пределах и зависит от содержания SiO2 в пыли. Фиброгенность SiO2 нарастает с повышением дисперсности частиц, но до определенного предела, что связано со все более глубоким нарушением кристаллической структуры. Наиболее силикозоопасны частицы диаметром 1-2 мкм, содержащиеся в реальных аэрозолях дезинтеграции.

1.3.2 Особенности углерод-термического восстановления.

Восстановление кремнезема твердым углеродом в условиях электрической печи протекает по суммарной реакции

SiO_{2 (ж)} + 2С_(Т) = Si_(Ж) + 2СО_(г); = 666 664-364,96T Дж/моль (159 230- 87,177 кал/моль), теоретическая температура начала которой равна 1554°С (в формуле буквами «ж», «т» и «г» обозначены соответственно жидкое, твердое н газообразное состояния).

Исследования показали, что кремнезем восстанавливается углеродом и кремнием с образованием промежуточных продуктов - моноокиси кремния и карбида кремния. В печи также могут протекать процессы испарения и диссоциации кремнезема по следующим возможным схемам:

SiO₂ SiOSi;

SiO₂ SiOSi

SiO_2(т)SiO_2(пар), SiO_(г)Si, SiC

SiO_2(т)SiO_2(пар), SiO_(г)SiCCi.

Роль отдельных компонентов системы Si—С—О в процессах восстановления кремнезема не уточнена до настоящего времени.

Большое влияние на ход реакции восстановления кремнезема оказывает присутствие железа, которое, растворяя кремний, понижает его активность в растворе и улучшает условия его перехода и сплав.

Отсутствие железа, с одной стороны, ухудшает условия протекания в печи процесса восстановления кремнезема до кремния, с другой стороны, способствует повышенному улету восстановленною кремния, достигающему 25—30% при производстве кристаллического кремния.

Железо значительно снижает температуру начала процесса восстановления, что видно из следующих цифр:

Содержание кремния в сплаве, %

10 20 45 75 90 Чистый кремний

Температура начала восстановления кремнезема, °С

1225 1257 1400 1510 1530 1579

Благотворное влияние железа определяется также тем, что оно разрушает карбид кремния по реакции mFе+nSiC=Fe_mSi_n+nС и способствует тем самым сдвигу реакции восстановления в сторону образования кремния. Эта реакция начинается при 1500° С и интенсивно проходит в интервале температур 1500—1600° С.

Наряду с восстановлением кремнезема в электропечи происходит частичное восстановление примесей кварцита и золы восстановителей: А1₂0₃, СаО, MgO и др. до элементов или карбидов, которые затем могут разрушаться железом, кремнием или кремнеземом.

Восстановление примесей часто осуществляется за счет кремния. Возможно также образование силицидов металлов в результате взаимодействия их карбидов и кремнезема. Это подтверждается наличием в промышленных сортах ферросилиция значительных количеств алюминия, магния, бария, фосфора.

Восстановление окислов железа, содержащихся в шихтовых материалах, протекает практически полностью. Имеющаяся в шихте сера в основном улетучивается в виде летучих соединений и 5152.

Входящие в состав шихтовых материалов глинозем, окись кальция, окись бария, окись магния и др., которые по физико-химическим условиям процесса не могут быть полностью восстановлены, ошлаковываются кремнеземом.

Поскольку наибольшую часть примесей составляет глинозем, он наряду с кремнеземом является главной составляющей шлака. При недостатке восстановителя в результате разрушения гарниссажа шлак обогащается карборундом.

Обычно на тонну ФС 45 образуется 25—40 кг шлака и на тонну ФС 75 35—60 кг шлака, содержащего около 30—45%SiO₂; 2—10%SiC; 20—30%А1₂0₃; 12—25%СаО; 0,2—20%ВаО; 0,3—2,0%MgO и другие примеси. Температура плавления шлаков очень высока (1500—1700° С), а вязкость их составляет 1—5 Нс/м² (10—50 пз) даже при температуре 1700° С.

Вследствие высокой вязкости шлак частично остается в ванне печи и служит причиной ее зарастания, что снижает производительность печи, увеличивает удельный расход электроэнергии и сокращает продолжительность кампании печи. Из этого следует, что нужно использовать чистые материалы и добиваться полного удаления из печи образовавшегося шлака; это достигается глубокой и устойчивой посадкой электродов, достаточным количеством восстановителя в шихте, вращением ванны печи и в отдельных случаях присадкой флюса (извести или плавикового шпата).

2.ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика и выбор шихтовых материалов для выплавки ФС-75.

_{Кварцит}

_{Исходными материалами для производства сплавов кремния служат различные руды с высоким содержанием кремнезема. Кремнезем в природе встречается в виде многих материалов, среди которых наиболее распространены кварциты, кварц, халцедон, песчаники и пески. Однако для получения ферросилиция используются далеко не все минералы.}

_{Кварцит - горная порода, состоящая из зерен кварцита, промежутки между которыми заполняет цементирующее вещество, которое содержит главным образом, кремнезём. Содержание SiO2 в нем колеблется в пределах 90-98%.}

_{При выборе месторождений кремнесодержащих материалов следует исходить из того, что для плавки ферросилиция пригодные только те из них, в которых содержится SiO2 не менее 97% при минимальном количестве примесей глинозема окиси магния, окиси кальция и фосфора. Содержание глинозёма (Аl2Оз) не более 1,8%.}

_{Особое внимание должно быть обращено на механическую прочность руды, которая не должна рассыпаться при дроблении и нагревании до температуры размягчения. Следует учитывать, что кварциты некоторых месторождений содержат песчаники, которые при нагреве растрескиваются и даже рассыпаются, образуется песок, непригодный из-за того, что он делает шихту газонепроницаемой.}

_{Некоторые кварциты (например, тарасовские) характеризуются способностью поглощать значительное количество влаги, которая приводит к растрескиванию кусков при нагреве, что заметно ухудшает результаты процесса плавки. Поэтому необходимо выбирать кварциты с минимальным водопоглощением, не превышающие 3% (желательно иметь менее 1%).}

_{Кварцит, применяемый для плавки ферросилиция предварительно дробят. Для промышленных печей наиболее пригодны куски размером 25-100 мм.}

_{Вся мелочь образующаяся при дроблении, должна отсеиваться. Попадание мелочи в печь нежелательно не только из-за ухудшения газопроницаемости шихты, но и потому, что в мелких фракциях обычно содержится больше пустой породы.}

_{Попадание в шихту материалов с повышенной концентрацией пустой породы приводит к увеличению количества шлака, вследствие чего снижается производительность печи и увеличивается расход электроэнергии.}

_{Поэтому кварцит, содержащий даже небольшое количество пустой породы, следует подвергать промывке водой.}

_{Химический состав кварцита Овручского месторождения, %}

_{Восстановитель}

_{Основные требования, предъявляемые к восстановителю:}

_{-высокая реакционная способность;}

_{Реакционная способность углеродистых материалов характеризует их химическую активность по отношению к определенной реакции, окислу.}

_{-низкое содержание золы и летучих;}

_{-механическая прочность при низкой и повышенной температуре;}

_{-высокое электросопротивление.}

_{Восстановитель должен иметь определенный размер кусков и содержать минимальное количество влаги.}

_{В качестве восстановителя при получении кремнистых сплавов применяют различные углеродосодержащие материалы: древесный уголь, пековый им нефтянок кокс, металлургический кокс, отходы деревообрабатывающих предприятий и т.д.}

_{Обычно в производстве ферросилиция используются наиболее дешевый восстановитель - коксик, получающийся при сортировке металлургического кокса. Коксик должен содержать возможно меньше золы, так как зола неизбежно вносит в шихту примеси, способствующие шлакообразованию (глинозем, окись кальция) и загрязняющие сплав (фосфор). Содержание фосфора в коксике не должно превышать 0,06%. Что же касается серы, то ограничивается в связи с тем, что при плавке большая часть серы удаляется из печи в виде летучих соединений с кремнием.}

_{Металлургический кокс обладает малой гигроскопичностью, поэтому содержание влаги определяет главным образом способ тушения и условия перевозки и хранения. В неблагоприятных условиях содержание влаги в коксе может доходить до 25%.}

_{Наиболее неприятной особенностью употребляемого в настоящее время коксика является непостоянство содержания в нём влаги, из-за чего приходится часто менять навеску восстановителя на калошу шихты и давать кокс в виде отдельных добавок. Ежесменно приходится определять содержание влаги в расходуемом коксике и в соответствии с полученным анализом пересчитывать шихту. Частые перешихтовки и ошибки в дозировке восстановителя являются наиболее распространенной причиной расстройства технологического хода ферросилициевых печей.}

_{Повышенная влажность восстановителя ухудшает тепловой баланс плавки ввиду затрат тепла на испарение и частично диссоциацию воды, а также может в ряде случаев служить источником загрязнения сплава водородом.}

_{Однако при использовании кокса сухого тушения отмечается некоторое ухудшение технологического режима плавки, выражавшееся в более горячем ходе колошника и уменьшении заглубления электродов в шихту. Последнее, по-видимому, связано с повышением температуры, следовательно, электропроводности верхних слоев шихты на колошнике.}

_{Вследствие испарения влаги и воздействие водяного пара на углеродистый материал можно создать противоположный эффект снижением температуры колошникового слоя и паровой активации восстановителя. Снижение температуры колошника приводит к уменьшению улёта SiO с отходящими газами, тем самым способствует повышению извлечения кремния из шихты в сплав.}

_{Величина кусков кокса оказывает большое влияние на результаты работы печи. Чем крупнее кокс, тем меньше электрическое сопротивление шихты и выше положение электродов, что приводит к большим тепловым потерям и повышенному улету восстановленного кремния. Хорошие результаты достигаются при использовании коксика размером 8-20мм, 6-20мм (сухое время года).}

_{Коксик размером менее 6 мм применять нельзя, так как это приводит к резкому ухудшению газопроницаемости шихты.}

_{Использование доменного коксика}

_{Согласно литературным данным использование доменного коксика при выплавке ферросилиция не осуществляется по следующим причинам:}

_{Доменный кокс имеет удельное электрическое сопротивление на 27% ниже, чем коксовый орех.}

_{Доменный кокс имеет меньшую на 36% реакционную способность, чем коксовый орех, что резко снижает скорость восстановления кремния и показатели выплавки ферросилиция.}

_{Для обеспечения технологического хода печи доменный кокс необходимо дробить до крупности менее 20мм. при дроблении образуется 27% мелочи крупностью 0-8мм, которую невозможно использовать в производстве ферросилиция. Опыты по использованию мелочи 0-8 мм в составе шихты не дали положительных результатов.}

_{Кроме значительных потерь доменного кокса в виде мелочи, непригодной для производства ферросилиция, значительные денежные потери за счет более высокой цены доменного кокса в сравнении с коксовым орехом.}

_{Технический анализ газового угля приведен в табл.2.1.1.}

_{Таблица 2.1.1. – Технический анализ газового угля.}

_{Замена части коксика высококачественным газовым углём уменьшает спекание шихты на колошнике и обеспечивает более глубокое погружение электродов.}

_{Рабочей фракцией газового угля является фракция 15-50 мм.}

_{Из-за высокого содержания летучих (до 48%) газовый уголь имеет строго ограниченное использование - не более 50 кг на колошу шихты для закрытых печей и 30 кг - для открытых.}

_{В качестве восстановителя - рыхлителя шихты используют древесную щепу. Физико-химические свойства древесной щепы позволяют использовать её до 100 кг на колошу.}

_{Древесные отходы создают пористый колошник, лучше его теплоизолируют, снижают электропроводность шихты, уменьшают испарение и количество пыли.}

_{Железосодержащие материалы}

_{Стальная стружка}

_{При производстве ферросилиция железо в печь вводят обычно в виде стальной стружки, которая препятствует уплотнению шихты и способствует повышению газопроницаемости. Следует избегать применения стружки специальных сталей, загрязняющей сплав различными легирующими примесями, а также сильно окисленной и грязной стружки. Особое внимание следует обращать на содержание хрома, часто присутствующего в стружке, содержание его не должно превышать 0,7%. Стружка должна быть в виде коротких кусков ( не более 100 мм), применение длиной витой стружки затрудняет обслуживание печи и не позволяет полностью механизировать загрузку шихты. Необходимо избегать также применение чугунной стружки, которая хотя и удобна по своим размерам, но содержит повышенное количество фосфора.}

_{Содержание железа в стальной стружке должно быть не менее 95%.}

_{Железосодержащие окисные материалы}

_{К железосодержащим окисным материалам относятся: железная руда, окалина, окатыши (офлюсованные и не офлюсованные).}

_{Введение в шихту железосодержащих окисных материалов нецелесообразно: чем беднее руда железом, тем больше она вносит шлакообразующих примесей, вследствие чего часть кремнезёма ошлаковывается и не успевает восстанавливаться. При этом затрачивается дополнительное количество восстановителя и электроэнергии на восстановление окислов железа и шлакообразование.}

_{Пылеватые железосодержащие материалы снижают газопроницаемость колошника и вызывают колебание в составе сплава.}

_{Из-за резкого снижения производства на машиностроительных заводах появился дефицит стальной стружки. В виду отсутствия стальной стружки допускается использование взамен части 10-20% стальной стружки другими железосодержащими материалами (железных окатышей, железной руды, окалины).}

_{При выплавке высококремнистых сплавов в электрических печах даже небольшие количество шлака резко ухудшают показатели производства, поэтому исходные сырые материалы должны быть максимально чистыми от посторонних примесей.}

_{2.2 Расчет шихтовых материалов для выплавки ферросилиция ФС-75.}

Расчет выполнен в условиях поставки на завод коксового орешка класса КО4 и коксового орешка для производства ферросплавов, содержащих 15-16 % золы .Исходные данные для расчета:

Таблица 2.2.1 -Химический состав шихтовых материалов.

Таблица 2.2.2 - Химический состав ферросилиция и использование ведущих элементов шихты.

Пример расчета состава колоши шихты для выплавки ФС 75:

Считаем, что восстановление кремния из кремнезёма идёт по реакции:

SiO₂ + 2C = Si+ 2CO.

60 + 24= 28+ 56-молекулярные веса.

Остальными восстановительными реакциями не берем во внимание.

Принимаем, что кремнезём вносится только кварцитом, углерод только коксом, железо- стальной стружкой.

При использовании других видов шихтовых материалов, их количество рассчитывается исходя из химического состава и коэффициентов перерасчёта, приведённых в исходных данных.

Расчет производится на 300 кг кварцита:

1. Вносится кремния кварцитом при выплавке всех сплавов:

300*0,97*0,98*28/60 = 133 кг

где: 0,97 – содержание кремнезёма в кварците;

0,98 – степень восстановления кремнезема кварцита.

2. Необходимо сухого кокса для восстановления этого кремния, кг:

ФС 75 = ((133*24/28)/0,815)*1,01 = 141,3 кг

где:

1,01 -коэффициент избытка углерода при выплавке ФС 75.

0,815 - содержание твердого углерода в коксе.

Таблица 2.2.3. - Получается сплава из восстановленного кремния:

где 0,83 - использование кремния кварцита при выплавке ФС 75;

0,75 - доля кремния в сплаве.

Таблица 2.2.4. - Необходимо внести железа для получения этих сплавов:

Таблица 2.2.5. - Для получения этого железа необходимо загрузить стальной стружки с шихтой:

Где: 0,93 - содержание железа в стальной стружке;

0,98 - использование железа стальной стружки.

Таблица 2.2.6. - Расчетный состав колоши шихты, кг:

Таблица 2.2.7. - Удельный расход шихтовых материалов на выплавку ферросилиция:

Таблица 2.2.8. - Удельный расход шихтовых материалов на выплавку ферросилиция с использованием газового угля и древесной щепы: