51. Химическое равновесие на границе металл-раствор. Двойной электрический слой. Скачок потенциала. Водородный электрод сравнения. Ряд стандартных электродных потенциалов.

Водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод- пластинка или проволока из металла, насыщенная водородом (при атмосферном давлении) и погруженная в водный раствор, содержащий ионы водорода.

Ряд стандартных электродных потенциалов составлен в порядке увеличения алгебраического значения стандартных , электродных потенциалов металлов Е0.

Для всех металлов, погруженных в воду, характерен одинаковый механизм образования двойного электрического слоя: металлический электрод заряжается отрицательно, а в поверхностном растворе концентрируются гидратированные положительные ионы металла. Хотя качественно картина образования двойного электрического слоя одинакова для всех металлов, погруженных в воду, количественно концентрация поверхностного раствора может сильно отличаться для разных металлов.

Если металлический электрод погрузить в раствор его соли, то процессы, протекающие на границе металл — раствор, будут аналогичны. Отличие состоит лишь в том, что для достижения равновесия при образовании двойного электрического слоя требуется меньшее растворение металла, так как частично ионы металла уже присутствуют в растворе его соли.

Чем выше концентрация соли в растворе, тем меньше должна быть величина скачка потенциала на границе металл – раствор. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами. В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически установленный Бекетовым по взаимному вытеснению металлов. На основании этого ряда можно сделать 2 практически важных заключения:

1. Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы из водных растворов их солей.

2. Металлы с отрицательным по отношению к водороду потенциалом вытесняют его из кислот, а металлы с положительным электродным потенциалом не обладают этим свойством.

Ряд стандартных электродных потенциалов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциаловφ0, отвечающихполуреакциивосстановления катиона металла Men+: Men+ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активностьметаллов вокислительно-восстановительных реакцияхв водных растворах.

52. Зависимость электродного потенциала от природы веществ, температуры и концентрации раствора. Формула Нернста.

Электродный потенциал – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул – ориентационной адсорбцией их.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих 3 факторов:

- от природы веществ – участников электродного процесса; (В зависимости от природы веществ, ЭДС будет меняться).

- от соотношения между концентрациями этих веществ;

- от температуры системы; (стандартная ЭДС, она отвечает случаю равенства единице концентраций всех участвующих веществ, т.е. стандартному изменению свободной энергии реакции ∆G=0).

Уравнение, устанавливающее зависимость электродного потенциала от данных факторов, было выведено немецким химиком Нерстом в 1889 году.

φ=φo + 2,3RT/nF * lg[Ox]/[Red].

φ^o – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал при концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равной единице. Учитывает влияние природы веществ. T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная; n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – постоянная Фарадея; [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной и восстановленной формах.