А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 11 Полициклические ароматические углеводороды и их производные

11.4. ФЕНАНТРЕН

Фенантрен так же, как и антрацен, является трициклической системой, но относится к ангулярным фенам в соответствии с классификацией по взаимному расположению циклов относительно друг друга:

или

11.4.1. СТРОЕНИЕ, ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

Молекула фенантрена плоская. Атомные орбитали, участвующие в образовании -связей, находятся в гибридизации, близкой к sp2. Негибридные pz-орбитали образуют единую трициклическую сопряжѐнную систему, которой соответствуют пять граничных структур:

При этом можно выделить девять разных типов углерод-углеродных связей. Связи а—i обладают разным -характером. Так, для связей а, c, e и f это 2 5 , для связей b и d — 35 , а для связи h — 4 5 , а для связей g и i — 15 . Таким образом, связь h по характеру достаточно близка к двойной,

связи g и i к ординарным, а остальные углерод-углеродные связи к полуторным. Это условно можно изобразить следующей структурой:

594

трена имеют более низкую температуру плавления и обладают лучшей растворимостью, чем соответствующие антраценовые углеводороды.

Химические свойства фенантрена определяются наличием ароматической системы и, в отличие от антрацена, этиленового фрагмента. Поэтому молекула должна проявлять высокую реакционную способность по отношению к электрофилам. Преимущественно это присоединение по связи С9—С10 с последующим отщеплением и образованием продукта формального замещения.

Так, бромирование в присутствии кислот Льюиса приводит к образованию 9-бромфенантрена:

Нитрование азотной кислотой в мягких условиях протекает крайне неселективно, но с большей долей 9-нитрофенантрена среди продуктов нитрования. Другими продуктами этой реакции являются 1-, 2-, 3-, 4- нитрофенантрены и 9,10-динитрофенантрен.

Окисление и восстановление фенантрена протекает довольно легко, как и антрацена, и исключительно по 9-му и 10-му атомам:

9,10-

дигид-

Na + C5H11OH рофенан-

трен

Однако гидрирование атомарным водородом (металлическим натрием в спирте) требует использования более высококипящего пентан-1-ола. Пергидрофенантрен (аналогично пергидроантрацену) можно получить, проводя реакцию в жѐстких условиях.

Фенантрен-9,10-хинон используется для синтеза красителей.

596

11.4.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Кроме извлечения из каменноугольной смолы, используются и синтетические методы получения фенантрена и его замещѐнных. Это дегидрирование производных дифенилэтана:

CH2-CH2-CH2-COOH

11.5. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Канцерогенное действие полициклических ароматических углеводородов с конденсированными кольцами проявляется при дозах на 1 2 порядка более низких, чем дозы общетоксического действия, и имеет длительный латентный период. Наиболее сильными канцерогенами являются

597

1,2-бензопирен (бенз[а]пирен), обнаруженный в табачном дыме, и метилхолантрен, который может образовываться из холестерина.

(3,4-бензопирен, бенз[a]пирен)

Метаболизм большинства полициклических углеводородов приводит к образованию фенолов, однако для этой группы веществ обнаружен и уникальный путь — окисление до хинонов. Исследования путей метаболизма бенз[а]пирена показали, что он образует значительное число продуктов окисления. В первую очередь это 4,5-, 7,8- и 9,10-дигидродиолы. Однако кроме них обнаружены также 3- и 9-гидроксипроизводные и 1,6-, 3,6- и 6,12-хиноны. Образование всех этих продуктов идѐт через эпоксисоединения, причѐм показано, что 4,5-эпоксисоединение наиболее устойчиво. Предполагается, что именно эти «окисленные» формы бенз[а]пирена, особенно содержащие атомы кислорода в положениях 4, 5, 11 и 12, и являются сильными канцерогенами.

Производные фенантрена, прежде всего гидрированные, входят в структуру важных природных соединений — это стероиды (гл. 8.7).

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Какими физическими и химическими свойствами можете подтвердить ароматические свойства бензола, нафталина, антрацена, фенантрена?

2.Сравните ароматический и непредельный характер бензола, нафталина, антрацена и фенантрена. Приведите примеры реакций, подтверждающих это.

3.Как влияет природа заместителей в молекулах нафталина и антрацена на направление и скорость электрофильных реакций? Приведите примеры.

598

4.Какие продукты образуются при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой а) нафталина, в) антрацена, г) фенантрена, д) -нафтола? Для электрофильных реакций приведите механизмы взаимодействия. Объясните направления протекания реакций.

5.Какое из соединений — антрацен или фенантрен — будет легче

окисляться раствором KMnO4? Объясните. Какое из соединений — антрацен или фенантрен — будет легче гидрироваться?

6.Как будет взаимодействовать 9,10-антрахинон а) с нитрующей смесью, б) с олеумом, в) с хлорметаном в присутствии хлорида алюминия. Приведите механизмы реакций.

7.Приведите механизм взаимодействия с хлором на свету а) нафталина, б) антрацена, б) 1-нитронафталина, в) 1,4-нафтохинона, г) 5-ме- тил-1,4-нафтохинона.

8.Какие продукты образуются при действии газообразного хлора на антрацен-9-амин, нафталин-1-амин?

9.Приведите схемы превращения -нафтиламина при действии на него а) оксида хрома (VI) в присутствии кислотного катализатора, б) кислорода на ванадиевом катализаторе.

10.Приведите механизм взаимодействия -нафтиламина с 1 молем концентрированной серной кислоты при нагревании и с избытком H2SO4 в тех же условиях.

11.Приведите механизм взаимодействия -нафтола а) с разбавленной азотной кислотой, б) с бромной водой. Какие продукты образуются при действии на -нафтол в) раствора гидроксида натрия, г) хромовой смеси?

12.Реакцией Вюрца–Фиттига получите 2,3,6,7-тетраметилантрацен, используя любые галогенарены. Рассмотрите механизм реакции. Для продукта реакции приведите схемы: а) окисления, б) сульфирования, в) бромирования в условиях радикального замещения.

599