2.2.4 Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих

С целью установления технических параметров эксплуатации при высоких температурах изделий из самотвердеющей массы на фосфатных связующих проведена работа по определению высокотемпературной деформации и ползучести образцов материала изделий. Они имели вид цилиндра. Термообработка проведена при температуре синтеза материала пробки, что соответствовала значению 300(Рис.2.23).

Рис.2.23. Внешний вид образца материала изделия приготовленного для изучения деформации и ползучести

Температура для изучения ползучести была выбрана в пределах 1000, которая установлена исходя из значений начала деформации в пределах не более 0,4%. Процент деформации в процессе исследования составил не более 3%, что соответствуют требованиям эксплуатации.

Исходя из результатов наблюдений можно заключить (фотографии образца до и после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 950(Рис.2.24), чтовнешний вид и форма образцов не претерпевают изменения, структура образца изменилась, она стала более плотной, размеры пор уменьшились. Однако все это не влияет на эксплуатационные характеристики изделия из самотвердеющей массы.

Рис.2.24. Фотографии образца до (справа) и после (слева) испытаний на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 950 ^оС.

Перед испытанием на деформацию под стандартной нагрузкой 0,2 МПа и ползучесть под этой же нагрузкой образцы предварительно были термообработаны при 900°С сначала сушили в сушильном шкафу со скоростью подъема температуры до 110°С равной 0,2-0,3 град/мин с выдержкой при 110°С в течение 1 ч, затем нагревали в муфельной печи со скоростью около 1 град/мин, время выдержки при 300°С - 1 ч, до 900°С - со скоростью 2 град/мин.

Температура для изучения ползучести была выбрана в пределах 1400°С, которая установлена исходя из значений начала деформации в пределах не более 2%. Процент деформации в процессе исследования (рис.2.25 и 2.26) составил не более 1%, что является допустимым значением для изготовления керамических изделий. Исходя из результатов наблюдений можно заключить (это следует из фотосъемок образца трубчатой массы до и после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 1400°С):внешний вид и форма не изменились, однако структура претерпевает фазовые изменения, что отражается на размерах пор - они уменьшились, плотность увеличилась.

Рис.2.25. Деформация под стандартной нагрузкой 0,2МПа при температуре 1400℃.

Рис.2.26 Ползучесть под стандартной нагрузкой 0.2М Па при температуре 1400°С.

_отн

Глава 3. Физико-химические исследования процессов деформаций

3.1 Керамических материалов трубчатых изделий

Для службы в условиях воздействия высоких температур и механических нагрузок важным вопросом является анализ процессов, приводящих к изменению структуры образцов, поскольку они определяют кинетику деформирования КМ на ФС, в том числе материалов трубчатых масс.

Анализ экспериментальных и литературных данных [49,50] позволяют сделать вывод, что процесс деформации фосфатных композиций при воздействии высоких температур и нагрузки связан с физико-химическими процессами, происходящими при их нагреве, и, как следствие, изменениями его структуры. Механизм деформирования алюмофосфатных композиций при ползучести обусловлен изменениями в структуре матрицы, цементирующей зерна наполнителя в керамических массах, в том числе трубчатых.

Процессы твердения и структурообразования алюмофосфатных материалов с использованием метода ИК спектроскопии [5,24,51] и рентгенофазового анализа [52] достаточно изучены, но противоречивы [50]. Данных о структурных изменениях при ползучести фосфатных материалов нет.

Учитывая вышеизложенное, целью исследований явилось изучение структурных изменений на основе изучения физико-химических процессов при твердении фосфатных вяжущих систем типа -Al₂O₃-H₃PO₄ и композиций на их основе в зависимости от состава исходных компонентов, а также изучение структуры композиций после испытания их на деформацию при ползучести.

Были использованы результаты исследования авторов [51], где рассмотрены составы 2, 3 и 4 до испытания ползучести. Термообработку образцов состава 2 проводили при 300⁰С. Так как, содержание Al₂O₃ в системе было в избытке (мольное соотношение Al₂O₃:H₃PO=5:1), то оксид алюминия взаимодействовал с ортофосфорной кислотой не полностью. На ИК спектрах имеются полосы поглощения с частотами 1150, 1120, 1070, 800, 747, 725см^-1 и др. (рис.3.1), которые относятся к валентным и деформационным колебаниям (Al-O), (P-O) и (O-Р-О) группировок, характерных для соединения AlPO₄. Часть из указанных частот является доказательством возникновения новых связей, обусловленных взаимодействием Al₂O₃ с H₃PO₄. Это подтверждается рентгенофазовым анализом: на дифрактограмме обнаружено образование AlPO₄ (рис. 2.30, кривые 2). -Al₂O₃ начинает реагировать с H₃PO₄ при 200-250⁰С, при этом образуются гидрокс комплексы Al типа Al₂(ОН)₃PO₄, Al₃(OН)₆PO₄ .

В ИК-спектре состава 2 обнаружены полосы поглощения с частотами 3400см^-1 и 1635см^-1 (кривая 2, рис. 3.1). Они могут являться полосами ОН групп гидрофосфатов. Однако, учитывая, что эти полосы в областях 3200-3500см^-1 и 1600-1650см^-1 проявляются в спектрах всех образцов, то, вероятно, полосы O-H групп принадлежат адсорбционной воде.

Влияние температуры обработки на физико-химические характеристики системы изучено на образцах, термообработанных при 900и 1500. Контур ИК спектра состава 3 (кривая 3, рис. 3.1) не отличается от спектра состава 2, что указывает на незначительные структурные изменения; вероятно, произошло перераспределение валентных связей и деформационных колебаний(Al-O), (P-O), (Al-О-Р), (P-O-Р) и др. в AlPO₄, которые приводят к консолидации структурных фрагментов и к увеличению прочности системы. На рентгенограммах состава 3 наблюдается (кривые 3, рис. 3.2) увеличение интенсивности рентгеновских рефлексов AlPO₄. Это видно по пику 0,41 нм в сравнении с этим же пиком у состава 2. Появляются рефлексы других форм ортофосфатов 0,432; 0,386нм. Количество исходного Al₂O₃ и образовавшегося фосфата меняется (рис. 3.2, кривые 2 и 3).

Рис. 3.1 ИК спектры поглощения Al₂O₃ (1) и композиции -Al₂O₃-H₃PO₄

(Т:Ж=4:1) после термообработки при, : 300 (2), 900 (3), 1500 (4)

а)б)

Рис.3.2 Рентгенограммы Al₂O₃ (1) и композиции -Al₂O₃-H₃PO₄ (Т:Ж=4:1) после термообработки при 300 (2), 900 (3) и 1500⁰С (4). Обозначения пиков: • –-Al₂O₃;  – AlPO₄; – другие фосфаты;◊ –-SiO₂

Термообработка при 1500состава 4 консолидирует связи(Al-O), (P-O), (Al-О-Р) и другие (кривая 4, рис. 3.1), особенно в области  800 и  450 см^-1. Данные РФА свидетельствуют (кривые 4, рис. 3.2) об образовании AlPO₄ с рефлексом большой интенсивности при 0,4103 нм. С увеличением интенсивности рефлексы AlPO₄ сохраняются при 0,317; 0,287; 0,25; 0,1955; 0,163 нм. Появляется слабый рефлекс AlPO₄ при 0,1894 нм.