Соединения шестивалентного хрома

Оксид хрома (VI) CrO₃. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе красные (с фиолетовым оттенком) бипирамидальные орторомбические призмы (плотность равна 2,8 г/см³), t_пл=197°С. Хорошо растворим в воде. Обладает окислительными свойствами. Получают действием воды на хлористый хромил, обработкой растворов хромата или бихромата калия или натрия избытком концентрированной серной кислоты, действием хлороводородной кислоты на хромат серебра. Применяют в качестве катализатора автоокисления углеводородов и ненасыщенных алифатических эфиров, для восстановления чувствительности фотопластинок, а также в медицине как прижигающее средство.

Таблица 9.[12].

Δ H°обр

-590 кДж/моль;

Δ G°298

-513 кДж/моль;

Δ S°298

73,2 Дж/моль.K

Легче всего получается при добавлении концентрированной серной кислоты к насыщенному раствору дихромата натрия или калия или обработкой раствором H₂SO₄ хромата бария с последующей перекристаллизацией CrO₃ из водного раствора:

Na₂Cr₂O₇ (конц.) + H₂SO₄ (конц.) = 2CrO₃↓ + Na₂SO₄ + H₂O.

При растворении в воде, в зависимости от концентрации, образует хромовые кислоты различного состава:

CrO₃ + H₂O → H₂CrO₄ (желтый р-р)

2CrO₃ + H₂O → H₂Cr₂O₇ (оранжевый р-р)

3CrO₃ + H₂O → H₂Cr₃O₁₀ (красный р-р) и т.д.

Пероксид хрома (VI) CrO₅. Диамагнитное соединение, которое в водном растворе взаимодействует с щелочами, оксидами щелочных металлов, с кислотами. Раствор в эфире имеет синий цвет. Получают обработкой на холоду раствора хромата щелочного металла эфирным раствором пероксида водорода и разбавленной серной кислоты.

Фтористый хромил CrO₂F₂. Красновато-коричневое газообразное вещество, которое при охлаждении ниже 29,6^оС превращается в фиолетово-красные ромбоэдрические кристаллы (плотность равна 2,9 г/см³). t_пл=30°С. Гидролизуется водой. Действует на стекло. Восстанавливается цинком и натрием с образованием хрома. Получают действием концентрированной серной кислоты на смесь фторида кальция с хроматом свинца или с бихроматом калия при нагревании, обработкой безводной плавиковой кислотой CrO₃ или K₂Cr₂O₇.

Хлористый хромил CrO₂Cl₂. Кроваво-красная диамагнитная жидкость (плотность равна 1,92 г/см³), t_пл=-97°С, t_кип=117°С. Неустойчив на свету и при нагревании. Дымит во важном воздухе вследствие гидролиза. Растворяется в диэтиловом эфире, сероуглероде, тетрахлорметане. Является окислителем и хлорирующим агентом. Получают нагреванием смеси порошка хромата или бихромата щелочного металла с концентрированной серной кислотой и каким-нибудь хлоридом или действием хлороводорода на CrО₃.

Хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂•12H₂O. Фиолетовые октаэдрические кристаллы. Плотность равна 1,83 г/см³. Хорошо растворяются в воде, мало растворимы в спирте. Выпадают при выпаривании водного раствора, полученного смешением сульфата калия и сульфата хрома (III) в стехиометрических количествах или восстановлением с помощью этилового спирта подкисленного раствора K₂Cr₂O₇. Применяют при дублении кож и в качестве протравы в текстильном производстве.

Хромат натрия Na₂CrO₄. Желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. t_пл=792°С, плотность равна 2,723 г/см³. Растворяется в воде, метаноле. Мало растворим в этаноле. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Известны кристаллогидраты Na₂CrO₄•nН₂О (n=4, 6, 10). Устойчив в щелочной среде.

Хромат калия K₂CrO₄. Слабо парамагнитные желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. Плотность равна 2,732 г/см³, t_пл=975°С. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в спирте. Обладает окислительными свойствами. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Устойчив в щелочной среде.

Таблица 10. [12].

Δ H°обр

-1407,9 кДж/моль;

Δ G°298

-1299,8 кДж/моль;

Δ S°298

200 Дж/моль.K

Может быть получен при сплавлении Cr₂O₃ с KOH в присутствии окислителей, окислением щелочных растворов Cr³⁺, подщелачиванием раствора дихромата калия:

2K[Cr(OH)₄] + 3Cl₂ + 8KOH → 2K₂CrO₄ + 6KCl + 8H₂O

K₂Cr₂O₇ + 2KOH → 2K₂CrO₄ + H₂O

CrO₃ + 2KOH → K₂CrO₄ + H₂O.

Хромат калия – сильный окислитель. Применяется при дублении кож, отбеливании воска, как протрава в текстильной промышленности, в производстве красителей. ПДК 0,01 мг/м3 (в пересчете на CrO₃).

Дихромат натрия Na₂Cr₂O₇. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе оранжево-желтые ромбические кристаллы. Обладает окислительными свойствами. t_пл=320°С. Растворяется в воде и спирте. Известен кристаллогидрат Na₂Cr₂O₇•2Н₂О. Устойчив в кислой среде. Используют при дублении кож и в электрических элементах.

Дихромат калия K₂Cr₂O₇. Оранжевые триклинные кристаллы. t_пл=398°С, плотность равна 2,73 г/см³. Токсичный и горький на вкус. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в жидком аммиаке и спирте. Обладает сильными окислительными свойствами. Устойчив в кислой среде. Применяют при дублении кож, в производстве спичек и в качестве окислителя в химической лаборатории.

Таблица 11. [12].

Δ H°обр

-2062 кДж/моль;

Δ G°298

-1882 кДж/моль;

Δ S°298

291 Дж/моль.K

Получается при подкислении водного раствора хромата калия, взаимодействием гидроксида или карбоната калия с хромовым ангидридом:

2K₂CrO₄ + 2H₂SO₄ → K₂Cr₂O₇ + 2KHSO₄ + H₂O

2CrO₃ + 2KOH → K₂Cr₂O7 + H₂O

2CrO₃ + K₂CO₃ → K₂Cr₂O₇ + CO₂ .

Дихромат калия – сильный окислитель, ядовит. Области применения: в производстве спичек, при дублении кож, протрава при крашении тканей, в лабораторной практике, ингибитор коррозии металлов и сплавов. Широко известна так называемая хромовая смесь, содержащая дихромат калия, концентрированную серную кислоту и немного воды. Хромовая смесь находит применение в лабораторной практике в качестве эффективного средства для мытья химического стекла, обращаться с ней нужно крайне осторожно.

Дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. Оранжево-красные моноклинные кристаллы. Плотность равна 2,15 г/см³. Устойчив на воздухе. Растворяется в воде и спирте. Разлагается при нагревании с образованием азота, оксида хрома (III) и воды.

Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂ и тригалогениды CrF₃, CrCl₃, CrBr₃ и CrI₃. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl₃ и трибромид CrBr₃ хрома нелетучи.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах. Известен гексафторид хрома CrF₆.

Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N) [12].

Таблица 12. Свойства некоторых соединений хрома.

Соединение	Сингония	Параметры решетки, им			Т.пл., °С	Плотн., г/см3	CHобр кДж/моль
		а	b	с
Сr2В	Ромбич.	1,471	0,741	0,425	1870	6,07	_
Сr5В3	Тетрагон.	0,546	—	1,064	1890"	6,03	—
СrВ	Ромбич.	0,2969	0,7858	0.2932	2090	6,17	—
Сr3В4	"	0,2986	1,302	0,2952	2070	5,22	—
СrВ2	Гексагон.	0,2969	_	0,3066	2200	5,6	-125,6
CrB4	Ромбич.	0,4744	0,5477	ОД866	1600б	_	_
Сr23С6	Кубич.	1,0638	_	_	1520	7,0	-209,4
Сr7С3	Гексагон.	1,398	—	0,4532	1780	6,9	-178
Сr3С2	Ромбич.	0,2821	0,552	1,146	1895	6,68	-88
Cr3Si	Кубич.	0,4564	—	—	1770	—	-138
Cr5Si3	Тетрагон.	0,9178	—	0,4659	1680	5,5	-327
CrSi	Кубич.	0,4629	_	_	1475a	5,37	-71
CrSi2	Гексагон.	0,4422	—	0,6351	1490		-101
Cr2N	Гексагон.	0,4806	—	0,4479	1650	6,5	-128,6
CrN	Кубич.	0,4148	—	—	1500б	5,8	-123,4

аИнконгруэнтно.^бС разложением.

Хром является хорошим комплексообразователем. Подробно изучена одна из реакций медленного образования комплекса:

Cr(H₂О)₆³⁺ + NCS^- → Cr(H₂O)₅NCS²⁺ + H₂O

Изучено большое число реакций трисоксалатохроь(III)-иона [Cr(C₂O₄)₃]^3-

[Cr(C₂O₄)₃]^3- + 2H₂O→ [Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- +С₂O₄^2-

Реакции идут в такой последовательности [15]:

[Cr(C₂O₄)₃]^3- + H₃O⁺→[Cr(C₂O₄)₂(OC₂O₃H)(H₂O)]^2-

[Cr(C₂O₄)₂(OC₂O₃H)(H₂O)]^2- + H₂O→ [Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- + HС₂O₄^2-

[Cr(C₂O₄)₂(OC₂O₃H)(H₂O)]^2- + H₃O⁺ → [Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- + H₂С₂O₄

Реакция быстро достигает равновесия. Для хрома известен и такой комплекс: [Cr(H₂О)₄Cl₂]Cl – дихлортетраквохром (III) хлорид [8].

Широко были исследованы обычные комплексы – нейтральные ацетилацетонаты, внутрикомплексное кольцо образует квазиароматическую систему, и могут быть осуществлены такие реакции, как галогенирование, нитрование и ацетилирование, например:

H₃C H₃C

C O C O

H C Cr(acac)₂ Br₂, B Br C Cr(acac)₂ +HBr , CHCl₃

C O C O

H₃C H₃C

где acac – анион ацетилацетона.

Вывод. Хром интересен своими свойствами не только как элемент, но и как металл, чистый или участвующий в образовании соединений. Электронная конфигурация [Ar] 3d⁵ 4s¹. Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Известны соединения двухвалентного, трехвалентного, четырехвалентного и шестивалентного хрома.